氣相色譜技術在煤制甲醇裝置中的應用
——以青海鹽湖鎂業有限公司甲醇廠為例

楊海亭，李強強，翟 偉，李娟娟，陳 昊

青海鹽湖鎂業有限公司，青海 海西 816000

我國煤多油少，用煤炭代替石油成為主要能源，發展煤化工，走煤炭的加工路線，是我國的能量戰略。在經濟快速發展的過程中，煤炭為我國經濟社會的發展提供了強大動力，為我國能源安全保駕護航。習近平總書記在中央財經領導小組第六次會議上明確提出了“四個革命、一個合作”的能源發展戰略，其中，煤炭清潔高效利用是能源供給革命的核心內容之一。

煤化工指的是以煤為原料，通過加工的手段生產清潔燃料的產業，產業主要包括煤制油、煤制天然氣、煤制化學品等。發展煤化工可以拓寬化學品和清潔能源的渠道，對支持國民經濟的發展、促進煤炭的高效轉化、優化能源結構，具有重要的意義[1]。

1 氣相色譜技術的相關概述

1.1 氣相色譜儀的原理

氣相色譜技術是依靠氣相色譜儀對未知的混合物質進行分離。因其流動相為氣體，所以稱為氣相色譜。流動相帶著混合物通過固定相，由于不同的化合物在流動相和固定相中分配系數不同，從而達到混合的分離效果。各種化合物在色譜柱上的保留時間不同，需要配置不同類型的檢測器，對分離后的物質進行定性分析和定量分析。常用的檢測器有熱導檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）、硫化學發光檢測器（SCD）和火焰光度檢測器（FPD）。其中熱導檢測器出現得最早，同時應用范圍最廣；FID檢測器靈敏度高，并且能在較大的范圍內使用。煤化工產生的中控氣體具有揮發性強、不易溶解的特點，氣相色譜能夠對其進行分離，并且氣相色譜技術的理論已經非常成熟，因此氣相色譜技術在煤化工領域的應用非常廣泛。

1.2 氣相色譜儀的主要組成

（1）載氣系統：給氣體的流動提供動力，包括提供氣源的高純氣體、控制高純氣流速和流量。

（2）進樣系統：先對樣品進行前處理，然后樣品進入氣相色譜儀的氣化室進行氣化，包括進樣室和氣化室。

（3）色譜柱：色譜儀的核心組件，對樣品進行分離。

（4）檢測系統：色譜儀的“眼睛”，對各種組分進行識別，然后判斷其含量。

（5）溫度控制系統：控制氣化室、分離系統、檢測器的溫度。

1.3 氣相色譜儀的分析方法

氣相色譜的分析方法指的是在某一項特定分析中使用的一系列條件。為了達到良好的分離效果，需要調試的參數有載氣的流速、氣化室溫度、分流比、程序升溫的方式、檢測器的溫度、尾吹氣的流量等。

1.4 氣相色譜儀的優缺點

與傳統的分離方法相比，氣相色譜技術具有特別大的優勢：第一，氣相色譜技術分析速度快，可以在短時間獲得準確無誤的數據；第二，靈敏度高；第三，選擇性高；第四，應用范圍廣，目前已經在石油產業、煤化工、環境保護等行業得到了運用。雖然氣相色譜技術優點特別明顯，但是在分析過程中還有一些缺陷，比如不能對未知物質進行定性，必須與標準物質對比或者與核磁、質譜等聯用，才能分析未知物質。

1.5 數據的處理與分析

（1）定性分析方法。定性方法是根據標準氣體的保留時間進行確定。但是不同的化合物在相同條件下往往具有相似的保留時間，這種方法具有局限性。

（2）定量分析方法。氣相色譜技術定量方法有外標法、內標法、歸一化法。

外標法：以已知化合物含量響應信號作為對照，根據樣品中該化合物的響應信號得出樣品中該化合物的含量。這種方法操作簡單，測量速度快。

內標法：在待測樣品中加入一定量的標準物質，根據內標物和待測組分的相應信號，得出待測樣品中待測組分的含量。

歸一化法：這種方法要求待測樣品中的組分全部出峰，如果有不確定的組分出現，將會影響測定的準確度。

2 煤制甲醇裝置簡介

青海鹽湖鎂業有限公司甲醇廠一年可生產MTO級甲醇100萬t，是目前國內用煤氣化生產MTO級甲醇裝置的化工企業之一。甲醇廠生產裝置使用的技術包括氣化單元采用華東理工大學四噴嘴水煤漿加壓氣化技術；變換單元采用天辰公司自主開發的中溫耐硫變換技術；凈化、合成單元引進魯奇公司的低溫甲醇洗技術和管殼式等溫合成技術；硫回收單元采用三維工程的Super-Claus技術。整個裝置需要重點控制的工藝氣體有粗煤氣、變換氣、凈化氣、合成氣、酸性氣，以及廢水中的甲醇、酚類、苯系物和氣體中的硫化物等。

3 氣相色譜技術在煤制甲醇裝置中的應用

3.1 在工藝氣體（不含硫化物）測定中的應用

工藝氣體主要包括粗煤氣、變換氣、合成氣等。以粗煤氣為例，其主要成分是氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氫氣、甲烷。在樣品測試過程中采用三閥四柱系統的氣相色譜儀分析合成氣。因為氫氣的導熱系數與甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氫氣等組分的導熱系數差異很大，采用同一種載氣不能滿足分析的要求，所以需要建立雙通道，通道A用氮氣作為載氣分析氫氣，通道B用氫氣作為載氣分析氣體各個組分。氣體中大多是永久性氣體且含量大，采用雙熱導檢測器（TCD）。通道A由填充柱5A分子篩（Col#2）和填充柱PQ（Col#1）用來將氫氣和其他永久性氣體分離。為了防止二氧化碳組分引起分子篩柱的污染，在分子篩柱（Col#2）之前需再安裝一個PQ柱（Col#1）進行反吹。通道B分離甲烷、二氧化碳、一氧化碳等物質，可采用填充柱PQ（Col#3），而氧氣和氮氣采用5A分子篩（Col#4）進行分離。如圖1所示，通道A需要確定氫氣出峰，然后確定反吹的時間。通道B需要根據二氧化碳的出峰時間，將二氧化碳切出來，確定閥的開啟和關閉時間。最終達到各種氣體的有效分離，從而確定各種氣體的含量，為生產提供準確的數據[2-8]。

圖1 粗煤氣檢測的典型閥圖

氣相色譜技術應用于工藝氣體的檢測中，各組分的分離效果比較好，重現性高，克服了傳統分析方法耗時長、誤差大的問題。

3.2 在廢水測定中的應用

（1）用于廢水中酚類物質的測定。酚類物質是一種有毒的化合物，如果人長期接觸，會慢性中毒。酚類物質可以分為揮發性的酚類和非揮發性的酚類。煤化工領域的廢水中含有大量的酚類，主要有苯酚、鄰甲酚、對甲酚等。

傳統的分析方法只能測定煤化工廢水中的總酚和總揮發酚，并且這些方法程序復雜、干擾多、準確度不高。氣相色譜技術可以同時測定幾種不同類型的酚，且靈敏度高、分離效果好、操作簡單。采用HP-FFAP強極性毛細管柱直接進樣的方式，可以測定廢水中的酚類含量，相較于傳統方法，氣相色譜法具有明顯的優勢。

（2）用于廢水中甲醇的測定。甲醇是一種無色透明的液體，可以與水任意比例互溶，是一種基礎的有機原料，具有毒性，對人的神經有傷害，甲醇蒸汽損害人體視覺神經。采集水樣前，應除去水面的漂浮物，采樣容器刷洗三次后采樣，采樣瓶的上部不留空間，用品采集后盡快分析。廢水中甲醇的測定中選用頂空進樣的方法，色譜柱選擇HPPLOT Q（30m×0.53mm×40μm）毛細管填充柱作為分析的柱子。該方法操作簡單，對甲醇可以實現基線分離，峰行比較好，進而可以更好地測定廢水中的甲醇。

（3）用于廢水中脂肪酸的測定。處理煤質甲醇裝置產生的廢水過程中，會產生大量的脂肪酸，脂肪酸的產生會抑制反應的發生，因此對脂肪酸的含量測定顯得極其重要。該測定方法的色譜柱選用DB-FFAP色譜柱，可以很方便地測定廢水中揮發性的脂肪酸。將氣相色譜技術運用到廢水中脂肪酸的測定，可以監控廢水的處理過程，指導廢水的處理過程。

3.3 在硫化物測定中的應用

目前，國內外分析氣體中硫化物的方法主要有氣相色譜法、分光光度法、滴定法、比色法、紫外熒光法。比色法和滴定法只能用于某一特定硫化物的測定，氣相色譜法可以用于氣體樣品中總硫的分析，樣品用量少，不需要預處理，操作方便，測定下限低。

（1）硫回收酸性氣中硫化物的測定。樣品氣通過硫鈍化處理的進樣系統，經HP-PLOT/U石英毛細管柱色分離，熱導檢測器（TCD）檢測，保留時間定性，采用外標法進行定量分析。

（2）丙烯中硫化物的測定。樣品氣有載氣帶入DB-1毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm），各組分經色譜柱分離后，通過硫化學發光檢測器（SCD）檢測，用外標法進行定量分析。色譜儀具有程序升溫的，配有經硫鈍化處理的氣路系統以及數據處理功能的色譜工作站。

因為硫化物的含量不同，測定方法不同，所以每種測定方法具有不同的靈敏度和準確度，需要根據不同的分析要求選擇使用的方法。氣相色譜技術應用于煤制甲醇裝置生產中硫化物的檢測，可以實現快速、準確地測定中間產品中硫化物的含量[9-11]。

4 結束語

氣相色譜技術可以用于測定煤制甲醇裝置工藝氣體、廢水中有害物質、氣體中硫化物的測定，為生產提供準確的數據，為廢水的排放及處理提供了指導，為硫化物的測定指明了方向。當然，氣相色譜技術在煤制甲醇裝置中的應用將隨著行業的發展，不斷出現新的分析難題，將氣相色譜技術與樣品的前處理技術以及質譜、核磁技術聯用，在未來還有很廣闊的發展空間。隨著科學技術的進步，人們對氣相色譜技術的要求也越來越高，因此氣相色譜技術研究的廣度和深度也會不斷拓展，使氣相色譜技術分離度更高、靈敏度更高、選擇性更好，將會是未來的研究方向之一。