甲酸/氯化鋅法測定蠶絲/綿羊毛成分含量的不確定度評定

楊友全，楊友慶

1.重慶化工職業學院，重慶 401228

2.重慶市計量質量檢測研究院，重慶 401121

紡織品成分含量是紡織品質量投訴較多的項目之一。成分含量檢測不準確，將導致綜合結論誤判，尤其是定量分析難度較大的混紡面料，如甲酸/氯化鋅法測定桑蠶絲/綿羊毛混紡面料的成分。難度在于氯化鋅難溶解，若未完全溶解，或者水和甲酸比例不對等，都會導致甲酸/氯化鋅溶液濃度不準確；濃度不準確、溶解溫度和溶解時間把握不當，將導致桑蠶絲溶解不完全；清洗剩余纖維時，若未完全中和，將導致剩余纖維板結、堅硬、重量增加；桑蠶絲溶解不完全和剩余纖維重量增重，將導致桑蠶絲含量偏小，綿羊毛含量偏大，致使成分含量檢測不準確。

當檢測結果接近合格判定臨界值、內部質量控制時，在給出測量結果的同時，還必須同時指出所給測量結果的可靠程度。測量結果的可靠程度通常采用測量誤差和測量不確定度等術語來表示[1]。測量誤差和測量不確定度是兩個不同的概念，測量誤差分析是測量不確定度評定的基礎。世界各國的誤差評定方法不同，不同領域或不同的人對測量誤差的處理方法也往往有不同的見解，這種誤差評定方法的不一致使不同的測量結果之間缺乏可比性。因測量不確定度的評定和表示方法是統一的，被廣泛應用于計量、醫療衛生、環境監測、科學研究等領域。成分含量檢測結果的可靠程度通常用不確定度表示。

測量不確定度是測量者合理賦予測量結果的，與評定者的經驗、知識范圍、認識水平等有關，或多或少帶有一些主觀色彩[2]。測試人員素質的高低、實驗操作熟練程度、工作態度和認真程度決定了檢測結果的好與壞[3]。因此，在同一重復性條件或復現性條件下測試同一項目，不同的測量者評定的不確定度結果不一樣。筆者依據相關標準對桑蠶絲與綿羊毛成分含量的不確定度進行評定。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

依據《紡織品 定量化學分析法 蠶絲與羊毛或/和羊絨的混合物（甲酸/氯化鋅法）》（FZ/T01112—2012），用甲酸/氯化鋅溶液將桑蠶絲從已知干燥重量的混合物中溶解去除，收集殘留物，洗凈、烘干、冷卻和稱重；用修正后的質量計算其占混合物的質量分數，再用差值計算出桑蠶絲的質量分數。

1.2 試劑

甲酸/氯化鋅溶液：20g無水氯化鋅（質量分數＞98%）和68g無水甲酸加水至100g。

稀氨水溶液：取氨水20mL（密度為0.88g/mL），用水稀釋至1L。

1.3 儀器

電子天平：賽多利斯，型號CPA224S，Max為220g，精度為0.1mg，檢定證書給出的最大允許誤差是±0.0005g。

恒溫烘箱：北京五洲東方科技發展有限公司，型號UFE400。

恒溫水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責任公司，型號HHZK6，恒溫振蕩水浴鍋。

1.4 測量過程

從顏色相同、紗線粗細均勻、無花型、無涂層、無黏合劑的機織面料中隨機取出約1g有代表性的試樣，在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重；冷卻30min；用差量法稱重，精確至0.0001g；將試樣放入250mL的錐形瓶中，按浴比1∶100在試樣溶液中加入已經預熱至（40±2）℃的甲酸/氯化鋅溶液，將試樣全部潤濕，每隔15min搖動一次；將燒瓶在（40±2）℃恒溫水浴鍋內保持45min，使桑蠶絲全部溶解；用玻璃砂芯坩堝過濾，用同溫度的甲酸/氯化鋅清洗剩余纖維，再用同溫度的水清洗，然后再用100ml稀氨水中和清洗兩次剩余纖維，再用水充分洗滌，直至用pH試紙測試剩余纖維pH值為中性；每次清洗靠重力排液后，再用真空抽吸排液；清洗干凈的剩余纖維連同玻璃砂芯坩堝一同烘干、冷卻，用差量法稱重，稱量精確至0.0001g；計算精確至小數點后2位。

羊毛含量計算公式：

式中：P1為綿羊毛質量百分數，%；P2為桑蠶絲質量百分數，%；r為經甲酸/氯化鋅溶解后綿羊毛的干重，g；m為預處理后的試樣干重，g；d為經甲酸/氯化鋅溶解后，綿羊毛重量修正系數，d=1.00。

2 不確定度評定

2.1 不確定度來源分析

測量不確定度的來源主要有4類（包括重復性測量引入、電子天平引入、樣品不均勻引入和數字修約引入），如圖1所示。

圖1 不確定度來源

2.2 評估不確定度的數學模型

在實際評估中，應考慮各種隨機影響，但是很難分別定量地研究每個影響引入的不確定度分量。比較簡單的方法是將各個隨機影響合并考慮。為此，需要在上述計算式中增加一個重復性系數frep，其數學期望為1。評定不確定度的數學模型應寫成如下形式：

該系數的相對標準不確定度等于測量結果的合成重復性不確定度分量。在隨后不確定度分量的評定中，無須再單獨考慮各個隨機影響。

2.3 不確定度分量的評估

（1）測量重復性引入的標準不確定度分量，A類不確定度的評估。不確定度的評定方法有兩種，一種是貝塞爾法，另一種是極差法。當A類評定不確定度分量是合成標準不確定度中唯一占優勢的分量時，則兩種方法的優劣與測量次數有關。當測量次數小于10次時，極差法優于貝塞爾法；當測量次數大于10次時，貝塞爾法優于極差法。

同一測試者，測量重復性引入的標準不確定度分量重復性條件下的10份試樣的測量結果如表1所示。

表1 重復性測量結果

單次測量標準偏差為

平均值的標準偏差應為

（2）質量測量引入的不確定度分量，B類不確定度的評估。該方法是計算重量百分率，主要是質量測量。每次稱量都會涉及天平稱量的重復性、靈敏度、示值偏差的問題，需要分別說明和評估，但電子天平的分辨力、偏移對測量結果的影響較小，不確定度可以不考慮。①本試驗采用試樣為顏色相同、紗線粗細均勻、無花型、無涂層、無黏合劑的機織面料，因此樣品分布不均勻的影響也較小，故不考慮。②數字修約引入的不確定度分量，數字修約引入的不確定度分量值很小，一般不用考慮。③由電子天平引入的不確定度分量。

第一，電子天平的分辨率引入的不確定度分量。電子天平的分辨率是0.0001g，由此產生的不確定度為

第二，質量測量重復性引入的不確定度分量。使用的電子天平檢定證書給出的最大允許誤差是±0.0005g。按矩形分布處理，包含因子k，由此引入的不確定度分量為

兩次稱重，兩次引入天平不確定度，由此引入的不確定度分量為

綜上，由電子天平引入的不確定度為

2.4 合成標準不確定度

基于以上情況，用甲酸/氯化鋅法定量分析桑蠶絲/綿羊毛面料的成分含量，其合成標準不確定度包括測量重復性和電子天平引入的兩個分量，按式（6）合成：

2.5 擴展不確定度

在已知正態分布的情況下，只要有效自由度不太小，當k分別取2或3，對應的置信概率為95%或99%。依據標準置信區間95%，擴展不確定度可以由合成標準不確定度乘以包含概率約為95%時對應的包含因子k得到，包含因子k=2，擴展不確定度為

2.6 報告不確定度

按照《紡織品 定量化學分析法 蠶絲與羊毛或/ 和羊絨的混合物（甲酸/ 氯化鋅法）》（FZ/T 01112—2012）標準規定的條件測定桑蠶絲/綿羊毛成分含量，報告兩份試樣測量結果的平均值，其綿羊毛含量的擴展不確定度為U=1.59%

3 結果與討論

由評定結果可知，所有分量中，重復條件測量帶來的A類不確定度影響最大。在實際試驗時，應確保溶解試劑濃度準確，溶解時間、溶解溫度把握準確，剩余纖維清洗干凈。增加試驗次數，可以減小測量不確定度。對特定方法，如果已確定并驗證了結果的測量不確定度，實驗室只要證明已識別的關鍵影響因素受控，則不需要對每個結果評定測量不確定度。

4 結論

當檢測結果接近合格判定臨界值時，應充分考慮不確定度，重新評估檢測結果或給出測量結果的同時報告不確定度。當內部質量控制需要或客戶有要求報告測量不確定度時，也需給出不確定度。