鋰離子電池多層復合電極結構研究進展

高可心，余天瑋，權 威，常增花，李國華，王建濤

(1 有研科技集團有限公司 國家動力電池創新中心，北京 100088;2 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 100088;3 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋰離子電池因具有能量密度高、功率密度高、自放電率低等特點，被廣泛應用于新能源領域[1-2]。隨著鋰離子電池技術的持續進步，在各類電子產品、電動汽車、儲能電站等新興應用領域對電池技術提出了更高的要求，尤其對能量密度、安全性和快速充放電的要求越來越高[3-4]。同時，建立在安全和高能量密度的基礎上，電池還需要滿足長的使用壽命及低成本的要求。然而，目前的電池技術還無法滿足鋰離子電池的所有要求[5]。

鋰離子在正負極之間嵌入脫出的定向移動，從而實現了電池的化學能與電能之間的相互轉換。鋰離子電池主要由正極極片、負極極片、隔膜和電解液構成。電池的整體性能與各個組成密切相關[6-7]，電池電極是電池的重要組成部分，其結構對電池的電化學性能和安全性能有重要影響。鋰離子電池電極由活性顆粒、導電劑和黏結劑按照一定比例與溶劑均勻混合成漿料，涂覆在集流體上，然后通過干燥輥壓制備而成。而與電極中的活性涂層相接觸的兩個表面，即活性涂層靠近隔膜處的上表面和活性涂層靠近集流體處的下表面，其穩定性和導電性的發揮對電池的整體性能起到了重要的作用。對于上表面來說：隔膜將正負極片相互隔開，鋰離子穿過隔膜往返于正負極之間，在負極一側，易發生析鋰現象；在正極一側，易發生過渡金屬的溶出。對于下表面來說：由于活性物質的膨脹，以及黏結力較差，會導致集流體與活性涂層發生分離，從而使電極失去電接觸[8]。因此，通過對電極表面進行結構設計，以解決上述存在的問題成了重要的研究方向。

活性涂層由活性物質和導電劑以及黏結劑混合形成，內部顆粒無規則分布，顆粒彼此之間形成的孔隙相互連通[9-11]。宏觀上來看，鋰離子的傳遞主要發生在其厚度方向。電極充放電過程中，電極內部結構電場分布各向異性，鋰離子在彎曲的孔結構中遷移受到限制[12]，從而發生電極極化現象，而在電極工作中鋰離子濃度和電勢的不均勻分布又不可避免，尤其是在大倍率下，這種電極極化現象會更加明顯，最終導致電極厚度方向上的活性物質無法充分發揮容量[13-15]。在高負載厚電極中，電子傳輸路徑變長使電子傳遞受到了限制[16]，同時，嵌脫鋰時體積效應大的活性物質還易與集流體間發生剝離，最終導致電極結構的不穩定。研究者們從正負極的活性物質改性，導電劑、黏結劑的篩選等角度出發，對電極的組分進行了研究，并通過實驗和計算的方法對電極的微觀結構進行了進一步探究[17-19]。在對電極結構的模擬和計算中發現，合理的孔隙分布對電極的性能會有一定的改善[20]；通過調控電極內部物質的梯度分布，能夠使電勢分布更加均勻[21]，并增加電池的能量密度。因此，對電極內部結構設計的研究也十分重要。

電極結構中，活性涂層表面不穩定性，以及內部極化現象導致的電極結構整體不穩定性，是傳統單層電極結構本身存在的特性。僅通過從活性材料改性以及調整涂層單一組分配比，無法解決電極結構本身存在的問題，需要對電極結構存在的問題有針對地進行多層復合結構設計。本文綜述了目前鋰離子多層復合電極結構設計的研究進展，主要從電極活性涂層表面設計和活性涂層內部結構設計兩個方面進行分類，從活性涂層上下表面的優化設計、活性涂層不同分層結構設計和活性涂層組分連續設計三種多層復合電極結構設計思路進行總結，旨在為解決高負載電極結構設計問題提供指導。

1 多層復合電極表面設計

活性涂層與隔膜相接觸的上表面以及活性涂層與集流體相連結的下表面是電極結構中極其重要的兩個接觸面。活性涂層與隔膜接觸的上表面是鋰離子在正負極之間傳遞的重要區域。正極側的表面易發生過渡金屬溶出現象，而負極側的表面易出現析鋰現象，所以與隔膜相接觸的活性涂層上表面的穩定性和導電性對于鋰離子能否順利在正負極材料內部嵌脫十分重要。集流體在電極中起到承載活性物質并且匯集傳輸電子的作用[22]，所以集流體與活性涂層相連的下表面的穩定性和導電能力，直接影響著電極的電化學性能和循環性能[23]。

1.1 提升電極活性涂層表面穩定性

上表面存在的問題主要表現在活性物質在充放電過程中發生的副反應。對于三元正極材料來講，正極充放電過程中溶出的過渡金屬離子會在電解液中遷移并沉積到負極界面，過渡金屬的溶出會使正極材料結構發生破壞，同時會影響負極活性材料表面的穩定性[24]。硅基負極材料因其較高比容量和環境優化成為新一代負極的首選材料，但硅基材料因為其在脫嵌鋰過程中較大的體積效應，造成活性涂層的表面結構破壞，從而使電極結構穩定性變差，電池的容量衰減[25]。下表面的問題主要表現在循環過程中因活性材料的收縮與膨脹導致電極材料與集流體失去電連接，進而導致極化增大、活化物質無法充分有效發揮、循環性能惡化等問題。針對上述問題，當前研究策略主要通過增加集流體與活性涂層間黏結力、在活性涂層表面添加保護層等途徑改善電極的結構穩定性。

1.1.1 集流體修飾層結構設計

傳統單層電極通過提升電極壓實密度，增強集流體與活性涂層界面的黏結力，進而提升電極的結構穩定性，但是壓實密度過大會導致電極結構內部孔隙減少，降低活性顆粒與電解液接觸的表面積，阻礙電池容量的發揮。在極片輥壓過程中，過高的輥壓壓力容易造成負極出現料斑、粘輥和極片柔軟性差等問題，以及正極出現脆片、斷片和卷片等現象，導致極片加工性能大幅度下降。Hernandez等[26]報道了一種集流體表面改性的方法，在電極制備過程，他們將含酸性黏結劑的硅電極在潮濕的環境中先存放數日進行“熟化”，然后烘干電極組裝電池，具體工藝流程如圖1(a)所示。與未熟化的電極相比，經過熟化的電極容量衰減緩慢，電極的彈性模量和硬度分別高出40%和113%。在熟化過程中，硅顆粒與顆粒間連接處的黏結劑濃度增加，如圖1(b)所示，加強了硅顆粒之間的黏接性，同時增加了電極結構的穩定性；酸性黏結劑腐蝕銅箔形成了羧酸銅鍵，在銅箔上形成一層腐蝕層，增強了集流體和活性涂層之間的作用力，有助于提高硅電極的機械穩定性。另外，集流體的多孔化設計也是提高集流體與電極材料之間黏結力的方法之一，如多孔鋁箔的應用[27]。這些方案從下表面改性出發，通過對集流體表層直接進行多孔設計，或者通過改進電極制備工藝間接在集流體表面添加修飾層，增強集流體與活性涂層間黏結力，來提升電極結構整體的穩定性。

圖1 熟化工藝流程[26]

在集流體與活性涂層之間直接添加黏結劑層能夠明顯增加兩者間的黏結力，但是過厚的黏結層會增加界面電阻，并且單一的黏結層無法緩和集流體與活性涂層之間的應力。若將柔性導電物質與黏結劑結合則能夠在提升電極結構穩定性的同時減小集流體與活性涂層間的電阻，從而在不增加界面電阻的前提下，提升電極結構的穩定性。Lee等[28]在銅箔上部涂覆了由石墨烯(graphene,G)和聚偏二氟乙烯(PVDF)復合組成的5 μm厚的導電黏結劑層，分別研究了導電黏結層對石墨電極和硅碳電極的影響，發現導電黏結層能夠增加集流體與活性涂層之間的黏結力和導電性。實驗結果表明，對于導電性較好的石墨電極，導電黏結層的石墨烯含量為1%(質量分數，下同)時即可顯著改善電池性能。而對于導電性較差的硅碳電極，石墨烯含量為2%或3%時能夠改善電池的循環性能。

上述報道主要從集流體表面進行修飾設計出發，增強下表面的黏接穩定性。目前提升集流體與活性涂層間黏結力的方案主要有兩種：(1)通過在黏結劑與集流體接觸面進行界面修飾，加強活性涂層中黏結劑與集流體間的化學作用；(2)通過在活性涂層與集流體之間引入黏結層，擴大黏結劑與集流體的接觸面。這兩種電極表面多層復合結構設計，不需要通過增加壓實來提升接觸面的穩定性，不會破壞電極內部結構，是增強下表面穩定性的有效方案。

1.1.2 保護層復合結構設計

保護層復合結構設計，主要從增強活性涂層表面穩定性出發，在活性涂層表面添加保護層，增加電極結構整體的穩定性。保護層結構在鋰硫體系電池結構設計中被廣泛采用。研究者將硫活性涂層夾在兩個柔性多孔碳層之間，制備了碳-硫-碳的三明治結構。多孔碳層在降低硫電極電阻的同時能夠存儲充放電過程中產生的多硫化鋰，有效地提升鋰硫電池的循環穩定性和庫侖效率[29]。還有研究者將硫活性涂層夾在石墨烯層之間，利用兩側柔性的石墨烯層提升電極整體的導電性，緩和硫鋰化過程中的體積膨脹[30]。類似的夾層設計在鋰硫電池體系中已被大量研究報道[31-32]。在提升電極安全性方面，Imachi等[33]在集流體與LiCoO2活性涂層之間引入了導電性差的LiFePO4(LFP)涂層，設計了LiCoO2/LiFePO4/Al雙層正極的鋰離子電池電極結構，電極結構如圖2所示，研究發現該結構與其他正極結構(如LiCoO2-LiFePO4混合物/Al單層和LiFePO4/LiCoO2/Al雙層)相比有更好的過充性能。

圖2 含LiFePO4的不同正極結構設計[33]

硅負極因充放電過程中體積變化過大會造成電極結構破壞，導致電極活性涂層與集流體之間電接觸失效，從而造成電池容量衰減[34-35]。針對該問題，研究者們設計了在電極活性涂層上下表面添加保護層，以維持電極結構整體的穩定。

Xia等[36]報道了在硅納米線活性涂層和集流體之間添加石墨烯層，能夠緩解納米硅鋰化過程中對集流體產生的應力，增強硅納米線電極結構的循環穩定性。改性電極200周次后的比容量依然保持2000 mAh·g-1，是未改性電極的2.7倍。Xu等[37]在集流體和硅活性涂層之間涂覆了20 μm左右的乙炔炭黑(acetylene black,AB)作為柔性層，制備了一種集流體-乙炔炭黑層-活性涂層的夾層結構。該電極在30周次內顯示出了2500 mAh·g-1的高可逆容量，30周次內的化學阻抗譜基本未變，電池電阻約為77 Ω/cm2，電極結構十分穩定。循環后涂有柔性層的電極結構的上表面，與沒有添加涂層的電極相比裂紋更少。引入柔性炭層能緩解集流體與活性涂層界面之間的應力，并且提升該界面上電子傳遞能力，與活性材料改性緩和負極膨脹的方法相比該工藝制備更加簡潔。

Li等[38]通過研究非晶硅薄膜電極的裂紋拓展，發現裂紋在電極厚度方向上零散分布，在薄膜電極中的分布細微而集中。Ryu等[39]認為，在電極循環過程中，活性材料的體積效應會破壞電極結構內部顆粒之間的電接觸，對電極外部施加壓力可以將已破壞的電接觸重新建立連接，并且重新發揮活性物質的容量。Yang等[40]在硅碳電極結構設計中對活性涂層上下表面均采用了保護層設計。他們將硅碳活性涂層夾在兩個導電炭(super-P carbon black,SP)涂層之間，制備了導電炭涂層/活性涂層/導電炭涂層結構。導電炭層在活性涂層與集流體兩個剛性層之間作為柔性層緩和硅膨脹產生的應力，避免活性物質與集流體發生剝離，從而提升集流體與活性涂層間的界面穩定性；靠近隔膜一側的導電炭層，在活性涂層頂部施加聚合力，防止電極結構開裂。實驗結果顯示，夾層結構在150 mA/g的電流密度下具有1230 mAh·g-1的高可逆比容量，并且在70周次循環后仍表現出良好的循環穩定性，沒有明顯的容量衰減，電極結構也比較完整，電極阻抗較小。Huang等[41]在微納SiO/Si復合材料活性涂層上表面、下表面以及上下表面噴涂了納米炭(carbon black nanoparticle)層，制備了3種含炭保護層的多層復合電極結構，分別為納米炭層/活性涂層復合電極結構、活性涂層/納米炭層復合電極結構、納米炭層/活性涂層/納米炭層復合電極結構。通過觀察3種復合電極結構循環100周次后的截面，將其與沒有涂覆保護層的傳統電極相比，發現集流體和活性涂層之間的界面沒有發生分離，電極整體結構穩定。

綜上所述，在活性涂層表面添加保護層，能夠有效緩解硅基負極活性涂層在充放電過程中的表面開裂問題，能夠容納正極活性涂層表面多余的反應物質。設計保護層結構，不涉及活性涂層內部活性物質的改變，是一種有效的表面改性方案；但是過厚的保護層會降低電極負載，需要在電極容量密度和保護層厚度之間找到平衡。

1.2 提升電極活性涂層表面導電性

電極結構中構建良好的導電網絡能夠提升電池的循環性能，降低電極電阻能夠提高電極的倍率性能，研究者們通過對活性材料表面進行包覆[42]或與石墨烯等新型導電材料復合[43-44]改善活性材料表面導電性；通過調節電極結構中導電劑的含量或提升導電劑的性能來增加電極內部電子傳遞速度[45-46]，但是電極中集流體與活性涂層之間界面存在的黏結力偏弱、導電性差等問題，限制了電極整體導電性的進一步提升。在集流體和活性涂層之間涂覆導電層，能夠提高黏結強度，增強電接觸，減少電極界面電阻，提升電極導電性。

Huang等[47]在鋰硫電池的常規鋁箔上面涂覆了石墨烯-碳納米管復合涂層，復合涂層的引入增加了集流體和活性層之間的界面黏附力和導電性(如圖3所示)。在電流密度為2 C時，無涂層電極的容量僅為20 mAh·g-1，遠低于含涂層電極的容量(654 mAh·g-1)。Liu等[48]將石墨烯納米片(graphene nanosheets,GNs)、碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)和活性炭(activated carbons,ACs)3種導電劑分別直接涂覆在鋁箔上，研究不同導電涂層對LFP電極的去極化作用和電化學性能的影響，發現導電涂層的引入可以減小電極極化，提升電極大倍率下的放電容量。在5 C電流密度下，添加石墨烯涂層的電極放電比容量為122 mAh·g-1，遠高于未添加導電涂層的電極的放電比容量49.2 mAh·g-1。之后該課題組[49]又研究了不同含量的導電炭黑(SP)在電極中垂直于集流體方向上的不均勻分布對鋰離子電池正極的電化學行為的影響。發現在保持導電劑添加的總含量不變的時候，通過增加下層導電劑含量，能夠為電子傳輸提供更多的路徑，特別是在大電流下，正極活性涂層與集流體之間的界面阻抗顯著下降。Kim等[50]在銅箔上引入石墨烯層，通過測試循環前的電化學阻抗發現，銅箔涂覆石墨烯復合電極的電荷轉移阻抗為5.6 Ω，遠低于無石墨烯涂層電極的阻抗(38.9 Ω)，大大提高了電極涂層的導電性。Kim等[51]通過在鋁箔上涂覆不同層數(0層、1層、3層和5層)的石墨烯，在石墨烯涂層對電極性能影響的研究中發現，采用3層石墨烯涂覆的鋁箔與正極活性涂層之間有更好的電接觸，能夠降低電極內阻，增強集流體集電子能力，從而改善電極的動力學性能。與未涂覆石墨烯的電極相比，3層石墨烯涂層電極在100周次循環后充電至4.5 V后靜置的電壓降為0.079 V，低于其他電極的電壓降(0層電壓降為0.227 V，1層電壓降為0.194 V，5層電壓降為0.196 V)。在集流體與活性涂層之間添加石墨烯層能夠增加二者之間導電路徑、減少層間接觸問題，降低電極極化，增加電池放電容量，改善電極循環穩定性。

圖3 導電涂層增加界面導電性示意圖[47]

增強下表面的黏結力，或維持活性涂層表面的穩定性，都是為了提升電極結構整體的穩定性，保證電極內部和電極表面有良好的電接觸。對于導電性差的活性物質，如LFP，在LFP活性涂層表面添加導電涂層，能夠直接減小下表面電阻，增強下表面的導電性，促進該界面的電子傳遞，提升電極在大倍率下的導電穩定性。以上針對活性涂層表面的復合電極結構設計，都是從電極外部出發，進行合理的多層復合電極設計，來提升電極的循環性能和倍率性能，但是在活性涂層電極厚度方向上存在的組分不均勻利用、極化等問題，還需要從活性涂層內部結構進行復合設計，來解決活性涂層內部存在的問題。

2 多層復合電極內部設計

鋰離子電池一般通過勻漿涂布工藝制備電極，活性涂層由活性物質、導電劑和黏結劑按照一定比例混合而成[10]。均勻混合的漿料在涂布烘干過程中存在黏結劑上浮問題，導致黏結劑在電極結構中分布不均。在電極制備中，增加活性涂層的涂布厚度能夠提高電極的負載，增加電池的能量密度，但是較厚的電極在充放電的過程中，有明顯的極化現象。以負極為例，電池充放電中電極靠近隔膜一側鋰離子濃度較高，集流體處濃度相對較低，在大倍率下，鋰離子濃度在厚度方向上的不均勻分布現象會更加明顯，導致近集流體處的活性物質容量發揮受到限制[15，52]。活性涂層組分利用不均勻和電極極化是傳統電極在工作中必定存在的問題，通過對活性涂層內部結構進行合理設計則能夠緩解上述問題，目前活性涂層內部結構設計主要有電極厚度方向的組分分層設計和組分梯度設計兩類。

2.1 多層復合電極結構制備方法

多層復合電極結構設計，是一種簡便高效的電極結構設計思路。但是設計理念的落實需要有相匹配的設備和工藝，特別是將其推廣到工業化生產和商業化應用中。在多層復合電極結構研究過程中，制備工藝也實現了從不可控到精準設計，小范圍制備再到商業化應用的改變。最初，多層復合電極通過漿料多次涂布干燥制備，這種迭代涂布的方法隨著層數的增加，容易導致循環過程中層與層之間的界面開裂。為了讓層與層之間結合得更加緊密，研究者們采取多層同時涂布方式，圖4(a)，(b)為實驗室常用的多層復合電極制備方法——霧化噴涂沉積技術。為了多層復合電極結構能夠在商業化中應用，研究者們設計了雙縫涂布技術并制造了雙縫涂布機，如圖4(c)所示。雙縫涂布機的設計及制造是多層復合結構電極從實驗室走向商業化應用的重要一步[53-54]。另外，逐層混合噴射沉積工藝，如圖4(d)所示，通過控制漿料的流量，可以實時制備出電極組分配比不同的漿料，噴涂出電極結構內部組分含量梯度變化的多層復合電極[55]。

圖4 幾種多層復合電極結構制備工藝示意圖

2.2 活性涂層分層電極結構設計

分層電極結構設計可以將活性涂層中的導電劑、黏結劑和活性物質根據各自特點在電極中進行合理分布，彌補電極結構本身存在的問題，提升電池的性能。

不同的導電劑有各自的特點。石墨(KS-6)有助于改善LiCoO2電極的循環壽命，導電炭黑(SP)能減少LiCoO2電極電阻，提升高倍率下放電容量[57-58]，如果將兩種導電劑組合，理論上可以制備循環性能與倍率性能兼備的電極。Chen等[54]采用分層電極思路，改變上下層中導電劑的比例，研究了4種正極電極結構。研究發現單一的電極配方很難同時提高功率和能量，但是將不同比例的導電劑分布在極片上下兩層時，可以同時提高循環壽命和倍率性能。因為石墨含量較多的下層有更長的循環壽命，大量納米尺寸的炭黑有高的電學性能。故當上層導電炭含量較多，下層石墨顆粒較多時的雙層正極結構有較好的容量保持率和循環壽命。

黏結劑在電極高溫干燥過程中的向上遷移會導致活性涂層與集流體之間黏附力減弱[59-60]。Diehm等[61]在保持黏結劑總含量不變的情況下，將石墨電極分成兩層(靠近集流體處為下層)，改變上下層丁苯膠乳(SBR)黏結劑的比例(1∶1,1∶2,0∶7.5)，發現SBR全部集中在下層的電極在3 C倍率下的放電容量與均一結構電極相比提升了11%。Liu等[53]在LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2正極中也設計了黏結劑分層結構。在150 ℃高溫干燥下，黏結劑上層占比3.5%的電極結構比下層占比4.5%的電極結構在4.2 V截止電壓下的容量發揮更多(大于140 mAh·g-1)，50周次容量保持率約為93%。

為了充分發揮活性物質的利用率，Huang等[62]報道了一種根據活性物質顆粒大小分層的多層復合電極結構。他們將活性涂層分為兩層，改變上下層中活性物質顆粒的大小，小顆粒(25 nm)N-TiO2(銳鈦礦型TiO2)層放在近隔膜處，大顆粒(200 nm)P-TiO2(多孔TiO2)放在近集流體處，制備了電極內部孔隙上密下疏的多層復合電極。小顆粒分布在電極上層，增加活性顆粒與電解液接觸的表面積，提升電極的體積容量，大顆粒分布在下層，增加電極結構孔隙率，促進鋰離子的擴散，這種多層復合結構電極在0.1 C下循環100周次的容量保持率為94%。Lee等[63]使用逐層噴涂技術在Li4Ti5O12電極中層和上層分別噴涂硅材料制備的兩種復合結構電極，在300周次循環后的容量發揮分別為230 mAh·g-1和220 mAh·g-1，Li4Ti5O12和硅材料隨機混合的電極容量則低至190 mAh·g-1，硅材料在電極中的合理分布提升了Li4Ti5O12電極的循環性能。

針對體積效應大的活性材料，可以設計多種活性物質依次交替的多層復合電極結構。Wu等[64]采用靜電噴涂沉積和熱處理合成工藝，制備了硅-碳/石墨烯復合的多層復合結構電極，制備工藝如圖5所示。該多層復合電極為硅碳混合層和石墨烯層交替堆疊的“千層”結構。納米硅(Si nanoparticles，SiNPs)分散在由氮摻雜的多壁碳納米管(MWCNTs)和炭黑(carbon black，CB)構成的無定形多孔碳骨架中，避免了納米硅顆粒之間的團聚，多孔碳骨架和石墨烯層形成的3D導電網絡能容納納米硅顆粒的體積膨脹，并促進電子遷移。這種多層復合電極結構有效提升了硅電極的循環性能，在循環100周次時該電極的容量保持率為75%。這種在活性涂層內部設計的“千層”結構，不需要對活性材料進行復雜的設計和改性，便能夠提升硅電極的循環性能，是提升電池性能的一種簡便方案。

圖5 硅-碳/石墨烯多層復合電極結構制備流程及其鋰化/脫鋰過程中電極結構變化示意圖[64]

在上述報道中，調整厚度方向上組分的含量、改變組分的種類，均能夠讓電極內部的組分充分發揮各自的作用，對電池的性能起到提升。在硅基負極中，若要充分發揮每種組分的作用，則需要在活性涂層中構筑充足的孔隙和堅固的導電網絡，來容納活性材料在充放電過程中的體積變化，確保電極結構的穩定性。但是這種活性涂層的分層設計，存在層與層之間的界面，無法解決電極厚度方向上的極化問題。

2.3 活性涂層組分含量梯度設計

活性涂層分層結構電極的涂層與涂層之間存在界面，兩層之間界面的微觀結構差異過大會對電極的性能造成影響，比如電極電阻升高[65]。活性涂層組分含量連續梯度設計可以解決活性涂層分層結構存在的界面問題。

Cheng等[66]提出了一種梯度結構的LFP電極結構設計，利用噴涂工藝制備了電極結構內部組分在厚度方向上連續變化的梯度電極，如圖6(a)所示。在這種結構中活性物質、導電劑和黏結劑不再均勻地分布在電極內部，電極組分在厚度方向上呈現出含量梯度分布的結構。LFP梯度電極結構設計能夠減小LFP電極在大倍率充放電時在電極厚度方向上的極化，因此也減少了循環過程中LFP電極的界面副反應的發生，能夠顯著改善LFP電極在大倍率下的循環穩定性，同時梯度結構設計的LFP電極能夠有效地降低電極的電荷轉移阻抗，從而提升LFP電極的倍率性能。CAC@結構的梯度正極在2 C和3 C時的放電容量分別比均質正極提高了15%和38%，AC@結構的梯度正極放電容量比均勻正極分別提高了9%和27%。在梯度正極的基礎上，該課題組[55]將LFP梯度正極與鈦酸鋰(LTO)梯度負極組成全電池，如圖6(b)所示。在正負極均為梯度結構的全電池中，電極結構內組分含量梯度設計的優勢更加突出，全電池的倍率性能與循環性能有顯著提升。與傳統全電池相比，AC@結構的全電池倍率為1 C時的容量發揮提升了120%，2 C時提升了1300%；CAC@結構的全電池倍率為1 C時的容量發揮提升了97%，2 C容量發揮提升了570%。AC@結構和CAC@結構的容量衰減率降低到了傳統電極的50%以下。根據循環后的XPS分析顯示，梯度電極形成的固體電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜較少，和梯度電極較小的阻抗吻合，表明梯度電極的根本優勢在于使電極厚度方向上的電勢分布均勻化，提升電極的動力學性能。根據該課題組的研究結果可知，在LFP-LTO電池體系中采用正負極梯度結構設計得到的全電池性能遠高于正負極組分均一的全電池，并且梯度全電池的倍率性能也優于梯度正極半電池和梯度負極半電池。所以將多層復合梯度電極結構設計應用于全電池體系，能夠讓組分梯度設計的優勢得以增強。對比該課題組的研究結果，發現順梯度AC結構的倍率性能優于組分濃度中間集中的CAC結構，但是其循環性能弱于CAC結構。故關于活性涂層內組分含量在厚度方向上的結構設計，還需要進一步研究。

圖6 梯度電極示意圖

大電流充放電時鋰離子擴散阻力增加、極化嚴重，限制了鋰離子電池在高倍率下的容量發揮。Zhang等[67]從解決反應極化、降低電解質與活性物質間界面和活性涂層與集流體間界面電阻的角度出發，構筑了一種還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)含量漸變的RGO/TiO2(B)復合電極結構，具體結構如圖7所示。實驗結果顯示，在活性涂層中從上表面至下表面，RGO含量在TiO2中占比逐漸遞增的多層復合結構電極在20 C(6.7 A·g-1)的高充電、放電速率下的放電比容量(128 mAh·g-1)，明顯高于傳統均勻電極(74 mAh·g-1)。這種梯度結構設計能夠減少電極極化，增加電極鋰離子擴散和電子電導率。

圖7 多層RGO/TiO2(B)結構電極示意圖[67]

綜上所述，活性涂層組分含量梯度設計，能夠有效提升LFP和LTO電池的倍率性能和循環性能。在保持電極內部組成總比例不變的情況下，通過改變電極中局部導電劑的含量，可以改變局部電子電導率，促進電極內部局部的過電勢，提升厚度方向上電極的反應速率。改變電極內局部電勢分布，是從電極結構自身特性出發的一種方式，理論上不受電極體系的限制，可以在各種正負極匹配體系的鋰離子電池中進行推廣。降低電極內部孔隙曲折度和增加孔隙率，均可以改善離子遷移率，提高活性物質整體利用率，從而提升電池充放電性能，但是針對孔隙曲折度和孔隙率的設計，需要考慮電極內部組分粒徑匹配，甚至需要降低電極體積容量。對比來看，電極內部空間組分漸變的多層復合電極設計是提升電池性能的有效方案。

3 多層復合電極結構設計方案

多層復合電極結構設計的基本原則就是根據不同的活性物質的特點和電池性能需求進行特定的電極結構設計。針對有傳統電極結構穩定性差的問題，多層復合電極結構設計主要集中在增加集流體與活性涂層連接處的強度、添加活性涂層表面保護層以及在電極結構內部引入柔性物質制備多層結構等方面提出設計方案；針對電極結構在厚度方向上鋰離子嵌脫不均勻導致活性物質利用不均問題，主要從電極的微觀結構著手，通過調整活性物質粒徑大小和分布位置，改變電極活性涂層內組分含量分布等方案來減小電極極化，充分發揮電極的容量，改善電池的循環和倍率性能。圖8總結了研究者們在電極結構不同位置進行的多層復合電極結構設計思路。

圖8 多層復合電極結構設計思路示意圖

從多層復合電極結構近幾年的研究來看(如表1[26,28,40,48,53-55,62,66]所示)，多層復合結構能夠有效解決傳統電極結構的固有問題，提升電池的循環性能和倍率性能，能夠應用在各類電池體系中。但是目前關于多層復合結構設計的研究處于起步階段，存在很多空白和不足：(1)在同一體系的電極中，目前的研究僅集中在電極結構最突出的問題，對于其他次要問題的研究較少。如目前在硅基負極中，主要研究集中在增強硅基活性涂層上下表面的穩定性，對于電極充放電時活性涂層內組分利用不均，降低電極電阻方面的研究相對較少；在正極中，大部分研究集中在LFP正極，用多層復合結構去解決其他正極結構固有問題的研究也相對較少。(2)在同體系中的研究比較零散，無法對不同復合結構設計進行比較。比如在LFP正極體系中，添加導電層設計和活性涂層內部組分梯度設計均可以提升電池的倍率性能，但是不同研究者制備的電極的活性物質占比、負載量以及測試條件均不相同，無法對比不同復合結構設計之間的優劣，不能得出電極結構中哪一個電極固有問題對該體系倍率性能的影響最直接。(3)電極結構內部組分配比和電極負載對電池的性能有很大的影響，目前所報道的多層復合電極，活性物質占比和電極負載相對較低，需要參照商業化電池的參數進行電極結構設計，探究多層復合電極商業化應用的可行性。(4)扣式半電池與扣式全電池的工作環境并不相同，扣式全電池與商用全電池的工作環境和狀態相差甚遠，目前關于多層復合結構設計的研究大部分集中在扣式半電池，在全電池中的研究相對較少，還需要進一步探究。

表1 不同多層復合電極結構設計方案對比

4 結束語

隨著電動汽車的快速普及和推廣，提高能量密度是鋰離子電池發展的必然方向，高比容量的活性材料和高負載電極結構設計是提高鋰離子電池能量密度的有效手段。在高負載電極中，縱向的電子和離子傳輸路徑變長會誘發更大的極化，并限制電池動力學性能，同時，嵌脫鋰時體積效應大的活性材料還易導致活性涂層與集流體間發生剝離，顯著降低電極結構的穩定性。采用單層結構設計的高負載正負電極，存在電極表面結構穩定性差、電極內部組分充放電時利用不均、內部極化不均勻等問題，限制了高比能鋰離子電池循環穩定性和倍率性能的進一步提升。多孔電極結構的模擬仿真和計算研究結果顯示，電極內部合理的孔隙分布以及涂層內部組分的合理梯度分布，在一定程度上能夠使電極內部的電勢分布更加均勻，有利于提升電極的循環穩定性，改善電極的倍率性能。因此，多層復合電極結構設計有望突破單層電極在高負載厚電極等設計上的瓶頸。

目前多層復合電極結構設計主要從電極活性涂層表面結構和電極活性涂層內部結構兩方面進行設計。(1)活性涂層表面結構設計分為上表面結構設計和下表面結構設計。上表面結構設計主要從提升電極整體穩定性出發，在電極上表面添加緩沖層，增強循環過程中電極上表面結構穩定性；下表面結構設計主要從減少集流體與活性涂層之間的界面電阻出發，對集流體表面進行修飾或添加導電涂層，增強下表面的粘接強度和導電性，為集流體與活性層之間提供更多的電接觸位點，降低電極下表面的電荷轉移阻抗，從而提升電極整體的導電性。(2)活性涂層內部結構設計主要改變電極縱向物質組成及含量，充分發揮電極內部各組分優勢，增加活性物質利用率，減小電極內部極化，從而改善電極的循環性能和倍率性能。

Note:“*” means that the information is not directly mentioned in the original text, it is estimated based on the figure or calculated based on the information in the text.

從多層復合電極結構的研究現狀來看，多層復合電極結構在工藝工程化應用方面仍需不斷的改進。復合電極結構設計體系的多元化、電極制備參數的標準化、制備技術的簡潔化是未來研究的重要方向，包括：(1)深入探究不同體系電池的多層復合結構設計，對比電極不同位置復合結構設計的特點，明確影響電極性能提升的內在因素；(2)多層復合電極制備參數向商業標準靠近，對電化學性能優異的復合結構在全電池中進行驗證；(3)開發多層復合電極制備技術，推動復合電極結構設計的規模化應用。將實驗室研究對標實際生產應用，是多層復合電極技術發展的重點方向。

雖然目前關于多層復合電極結構的研究還不夠完善，但是多層復合電極結構設計在一定程度上能夠提升電極的電化學性能，有利于推動高比能量鋰離子電池的發展，是提升高負載、高比能鋰離子電池倍率性能的有效方法。