鋰離子電池多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

高可心，余天瑋，權(quán) 威，常增花，李國華，王建濤

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國家動力電池創(chuàng)新中心，北京 100088;2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088;3 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋰離子電池因具有能量密度高、功率密度高、自放電率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源領(lǐng)域[1-2]。隨著鋰離子電池技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，在各類電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能電站等新興應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姵丶夹g(shù)提出了更高的要求，尤其對能量密度、安全性和快速充放電的要求越來越高[3-4]。同時，建立在安全和高能量密度的基礎(chǔ)上，電池還需要滿足長的使用壽命及低成本的要求。然而，目前的電池技術(shù)還無法滿足鋰離子電池的所有要求[5]。

鋰離子在正負(fù)極之間嵌入脫出的定向移動，從而實現(xiàn)了電池的化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。鋰離子電池主要由正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液構(gòu)成。電池的整體性能與各個組成密切相關(guān)[6-7]，電池電極是電池的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)對電池的電化學(xué)性能和安全性能有重要影響。鋰離子電池電極由活性顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑按照一定比例與溶劑均勻混合成漿料，涂覆在集流體上，然后通過干燥輥壓制備而成。而與電極中的活性涂層相接觸的兩個表面，即活性涂層靠近隔膜處的上表面和活性涂層靠近集流體處的下表面，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的發(fā)揮對電池的整體性能起到了重要的作用。對于上表面來說：隔膜將正負(fù)極片相互隔開，鋰離子穿過隔膜往返于正負(fù)極之間，在負(fù)極一側(cè)，易發(fā)生析鋰現(xiàn)象；在正極一側(cè)，易發(fā)生過渡金屬的溶出。對于下表面來說：由于活性物質(zhì)的膨脹，以及黏結(jié)力較差，會導(dǎo)致集流體與活性涂層發(fā)生分離，從而使電極失去電接觸[8]。因此，通過對電極表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，以解決上述存在的問題成了重要的研究方向。

活性涂層由活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑以及黏結(jié)劑混合形成，內(nèi)部顆粒無規(guī)則分布，顆粒彼此之間形成的孔隙相互連通[9-11]。宏觀上來看，鋰離子的傳遞主要發(fā)生在其厚度方向。電極充放電過程中，電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)電場分布各向異性，鋰離子在彎曲的孔結(jié)構(gòu)中遷移受到限制[12]，從而發(fā)生電極極化現(xiàn)象，而在電極工作中鋰離子濃度和電勢的不均勻分布又不可避免，尤其是在大倍率下，這種電極極化現(xiàn)象會更加明顯，最終導(dǎo)致電極厚度方向上的活性物質(zhì)無法充分發(fā)揮容量[13-15]。在高負(fù)載厚電極中，電子傳輸路徑變長使電子傳遞受到了限制[16]，同時，嵌脫鋰時體積效應(yīng)大的活性物質(zhì)還易與集流體間發(fā)生剝離，最終導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。研究者們從正負(fù)極的活性物質(zhì)改性，導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑的篩選等角度出發(fā)，對電極的組分進(jìn)行了研究，并通過實驗和計算的方法對電極的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步探究[17-19]。在對電極結(jié)構(gòu)的模擬和計算中發(fā)現(xiàn)，合理的孔隙分布對電極的性能會有一定的改善[20]；通過調(diào)控電極內(nèi)部物質(zhì)的梯度分布，能夠使電勢分布更加均勻[21]，并增加電池的能量密度。因此，對電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究也十分重要。

電極結(jié)構(gòu)中，活性涂層表面不穩(wěn)定性，以及內(nèi)部極化現(xiàn)象導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)整體不穩(wěn)定性，是傳統(tǒng)單層電極結(jié)構(gòu)本身存在的特性。僅通過從活性材料改性以及調(diào)整涂層單一組分配比，無法解決電極結(jié)構(gòu)本身存在的問題，需要對電極結(jié)構(gòu)存在的問題有針對地進(jìn)行多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計。本文綜述了目前鋰離子多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究進(jìn)展，主要從電極活性涂層表面設(shè)計和活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計兩個方面進(jìn)行分類，從活性涂層上下表面的優(yōu)化設(shè)計、活性涂層不同分層結(jié)構(gòu)設(shè)計和活性涂層組分連續(xù)設(shè)計三種多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計思路進(jìn)行總結(jié)，旨在為解決高負(fù)載電極結(jié)構(gòu)設(shè)計問題提供指導(dǎo)。

1 多層復(fù)合電極表面設(shè)計

活性涂層與隔膜相接觸的上表面以及活性涂層與集流體相連結(jié)的下表面是電極結(jié)構(gòu)中極其重要的兩個接觸面。活性涂層與隔膜接觸的上表面是鋰離子在正負(fù)極之間傳遞的重要區(qū)域。正極側(cè)的表面易發(fā)生過渡金屬溶出現(xiàn)象，而負(fù)極側(cè)的表面易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，所以與隔膜相接觸的活性涂層上表面的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性對于鋰離子能否順利在正負(fù)極材料內(nèi)部嵌脫十分重要。集流體在電極中起到承載活性物質(zhì)并且匯集傳輸電子的作用[22]，所以集流體與活性涂層相連的下表面的穩(wěn)定性和導(dǎo)電能力，直接影響著電極的電化學(xué)性能和循環(huán)性能[23]。

1.1 提升電極活性涂層表面穩(wěn)定性

上表面存在的問題主要表現(xiàn)在活性物質(zhì)在充放電過程中發(fā)生的副反應(yīng)。對于三元正極材料來講，正極充放電過程中溶出的過渡金屬離子會在電解液中遷移并沉積到負(fù)極界面，過渡金屬的溶出會使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，同時會影響負(fù)極活性材料表面的穩(wěn)定性[24]。硅基負(fù)極材料因其較高比容量和環(huán)境優(yōu)化成為新一代負(fù)極的首選材料，但硅基材料因為其在脫嵌鋰過程中較大的體積效應(yīng)，造成活性涂層的表面結(jié)構(gòu)破壞，從而使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，電池的容量衰減[25]。下表面的問題主要表現(xiàn)在循環(huán)過程中因活性材料的收縮與膨脹導(dǎo)致電極材料與集流體失去電連接，進(jìn)而導(dǎo)致極化增大、活化物質(zhì)無法充分有效發(fā)揮、循環(huán)性能惡化等問題。針對上述問題，當(dāng)前研究策略主要通過增加集流體與活性涂層間黏結(jié)力、在活性涂層表面添加保護(hù)層等途徑改善電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.1.1 集流體修飾層結(jié)構(gòu)設(shè)計

傳統(tǒng)單層電極通過提升電極壓實密度，增強(qiáng)集流體與活性涂層界面的黏結(jié)力，進(jìn)而提升電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是壓實密度過大會導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙減少，降低活性顆粒與電解液接觸的表面積，阻礙電池容量的發(fā)揮。在極片輥壓過程中，過高的輥壓壓力容易造成負(fù)極出現(xiàn)料斑、粘輥和極片柔軟性差等問題，以及正極出現(xiàn)脆片、斷片和卷片等現(xiàn)象，導(dǎo)致極片加工性能大幅度下降。Hernandez等[26]報道了一種集流體表面改性的方法，在電極制備過程，他們將含酸性黏結(jié)劑的硅電極在潮濕的環(huán)境中先存放數(shù)日進(jìn)行“熟化”，然后烘干電極組裝電池，具體工藝流程如圖1(a)所示。與未熟化的電極相比，經(jīng)過熟化的電極容量衰減緩慢，電極的彈性模量和硬度分別高出40%和113%。在熟化過程中，硅顆粒與顆粒間連接處的黏結(jié)劑濃度增加，如圖1(b)所示，加強(qiáng)了硅顆粒之間的黏接性，同時增加了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；酸性黏結(jié)劑腐蝕銅箔形成了羧酸銅鍵，在銅箔上形成一層腐蝕層，增強(qiáng)了集流體和活性涂層之間的作用力，有助于提高硅電極的機(jī)械穩(wěn)定性。另外，集流體的多孔化設(shè)計也是提高集流體與電極材料之間黏結(jié)力的方法之一，如多孔鋁箔的應(yīng)用[27]。這些方案從下表面改性出發(fā)，通過對集流體表層直接進(jìn)行多孔設(shè)計，或者通過改進(jìn)電極制備工藝間接在集流體表面添加修飾層，增強(qiáng)集流體與活性涂層間黏結(jié)力，來提升電極結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定性。

圖1 熟化工藝流程[26]

在集流體與活性涂層之間直接添加黏結(jié)劑層能夠明顯增加兩者間的黏結(jié)力，但是過厚的黏結(jié)層會增加界面電阻，并且單一的黏結(jié)層無法緩和集流體與活性涂層之間的應(yīng)力。若將柔性導(dǎo)電物質(zhì)與黏結(jié)劑結(jié)合則能夠在提升電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時減小集流體與活性涂層間的電阻，從而在不增加界面電阻的前提下，提升電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Lee等[28]在銅箔上部涂覆了由石墨烯(graphene,G)和聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合組成的5 μm厚的導(dǎo)電黏結(jié)劑層，分別研究了導(dǎo)電黏結(jié)層對石墨電極和硅碳電極的影響，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電黏結(jié)層能夠增加集流體與活性涂層之間的黏結(jié)力和導(dǎo)電性。實驗結(jié)果表明，對于導(dǎo)電性較好的石墨電極，導(dǎo)電黏結(jié)層的石墨烯含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時即可顯著改善電池性能。而對于導(dǎo)電性較差的硅碳電極，石墨烯含量為2%或3%時能夠改善電池的循環(huán)性能。

上述報道主要從集流體表面進(jìn)行修飾設(shè)計出發(fā)，增強(qiáng)下表面的黏接穩(wěn)定性。目前提升集流體與活性涂層間黏結(jié)力的方案主要有兩種：(1)通過在黏結(jié)劑與集流體接觸面進(jìn)行界面修飾，加強(qiáng)活性涂層中黏結(jié)劑與集流體間的化學(xué)作用；(2)通過在活性涂層與集流體之間引入黏結(jié)層，擴(kuò)大黏結(jié)劑與集流體的接觸面。這兩種電極表面多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，不需要通過增加壓實來提升接觸面的穩(wěn)定性，不會破壞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是增強(qiáng)下表面穩(wěn)定性的有效方案。

1.1.2 保護(hù)層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計

保護(hù)層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，主要從增強(qiáng)活性涂層表面穩(wěn)定性出發(fā)，在活性涂層表面添加保護(hù)層，增加電極結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定性。保護(hù)層結(jié)構(gòu)在鋰硫體系電池結(jié)構(gòu)設(shè)計中被廣泛采用。研究者將硫活性涂層夾在兩個柔性多孔碳層之間，制備了碳-硫-碳的三明治結(jié)構(gòu)。多孔碳層在降低硫電極電阻的同時能夠存儲充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰，有效地提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率[29]。還有研究者將硫活性涂層夾在石墨烯層之間，利用兩側(cè)柔性的石墨烯層提升電極整體的導(dǎo)電性，緩和硫鋰化過程中的體積膨脹[30]。類似的夾層設(shè)計在鋰硫電池體系中已被大量研究報道[31-32]。在提升電極安全性方面，Imachi等[33]在集流體與LiCoO2活性涂層之間引入了導(dǎo)電性差的LiFePO4(LFP)涂層，設(shè)計了LiCoO2/LiFePO4/Al雙層正極的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，電極結(jié)構(gòu)如圖2所示，研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)與其他正極結(jié)構(gòu)(如LiCoO2-LiFePO4混合物/Al單層和LiFePO4/LiCoO2/Al雙層)相比有更好的過充性能。

圖2 含LiFePO4的不同正極結(jié)構(gòu)設(shè)計[33]

硅負(fù)極因充放電過程中體積變化過大會造成電極結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致電極活性涂層與集流體之間電接觸失效，從而造成電池容量衰減[34-35]。針對該問題，研究者們設(shè)計了在電極活性涂層上下表面添加保護(hù)層，以維持電極結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定。

Xia等[36]報道了在硅納米線活性涂層和集流體之間添加石墨烯層，能夠緩解納米硅鋰化過程中對集流體產(chǎn)生的應(yīng)力，增強(qiáng)硅納米線電極結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性。改性電極200周次后的比容量依然保持2000 mAh·g-1，是未改性電極的2.7倍。Xu等[37]在集流體和硅活性涂層之間涂覆了20 μm左右的乙炔炭黑(acetylene black,AB)作為柔性層，制備了一種集流體-乙炔炭黑層-活性涂層的夾層結(jié)構(gòu)。該電極在30周次內(nèi)顯示出了2500 mAh·g-1的高可逆容量，30周次內(nèi)的化學(xué)阻抗譜基本未變，電池電阻約為77 Ω/cm2，電極結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。循環(huán)后涂有柔性層的電極結(jié)構(gòu)的上表面，與沒有添加涂層的電極相比裂紋更少。引入柔性炭層能緩解集流體與活性涂層界面之間的應(yīng)力，并且提升該界面上電子傳遞能力，與活性材料改性緩和負(fù)極膨脹的方法相比該工藝制備更加簡潔。

Li等[38]通過研究非晶硅薄膜電極的裂紋拓展，發(fā)現(xiàn)裂紋在電極厚度方向上零散分布，在薄膜電極中的分布細(xì)微而集中。Ryu等[39]認(rèn)為，在電極循環(huán)過程中，活性材料的體積效應(yīng)會破壞電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部顆粒之間的電接觸，對電極外部施加壓力可以將已破壞的電接觸重新建立連接，并且重新發(fā)揮活性物質(zhì)的容量。Yang等[40]在硅碳電極結(jié)構(gòu)設(shè)計中對活性涂層上下表面均采用了保護(hù)層設(shè)計。他們將硅碳活性涂層夾在兩個導(dǎo)電炭(super-P carbon black,SP)涂層之間，制備了導(dǎo)電炭涂層/活性涂層/導(dǎo)電炭涂層結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電炭層在活性涂層與集流體兩個剛性層之間作為柔性層緩和硅膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，避免活性物質(zhì)與集流體發(fā)生剝離，從而提升集流體與活性涂層間的界面穩(wěn)定性；靠近隔膜一側(cè)的導(dǎo)電炭層，在活性涂層頂部施加聚合力，防止電極結(jié)構(gòu)開裂。實驗結(jié)果顯示，夾層結(jié)構(gòu)在150 mA/g的電流密度下具有1230 mAh·g-1的高可逆比容量，并且在70周次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，沒有明顯的容量衰減，電極結(jié)構(gòu)也比較完整，電極阻抗較小。Huang等[41]在微納SiO/Si復(fù)合材料活性涂層上表面、下表面以及上下表面噴涂了納米炭(carbon black nanoparticle)層，制備了3種含炭保護(hù)層的多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，分別為納米炭層/活性涂層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)、活性涂層/納米炭層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)、納米炭層/活性涂層/納米炭層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。通過觀察3種復(fù)合電極結(jié)構(gòu)循環(huán)100周次后的截面，將其與沒有涂覆保護(hù)層的傳統(tǒng)電極相比，發(fā)現(xiàn)集流體和活性涂層之間的界面沒有發(fā)生分離，電極整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

綜上所述，在活性涂層表面添加保護(hù)層，能夠有效緩解硅基負(fù)極活性涂層在充放電過程中的表面開裂問題，能夠容納正極活性涂層表面多余的反應(yīng)物質(zhì)。設(shè)計保護(hù)層結(jié)構(gòu)，不涉及活性涂層內(nèi)部活性物質(zhì)的改變，是一種有效的表面改性方案；但是過厚的保護(hù)層會降低電極負(fù)載，需要在電極容量密度和保護(hù)層厚度之間找到平衡。

1.2 提升電極活性涂層表面導(dǎo)電性

電極結(jié)構(gòu)中構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠提升電池的循環(huán)性能，降低電極電阻能夠提高電極的倍率性能，研究者們通過對活性材料表面進(jìn)行包覆[42]或與石墨烯等新型導(dǎo)電材料復(fù)合[43-44]改善活性材料表面導(dǎo)電性；通過調(diào)節(jié)電極結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電劑的含量或提升導(dǎo)電劑的性能來增加電極內(nèi)部電子傳遞速度[45-46]，但是電極中集流體與活性涂層之間界面存在的黏結(jié)力偏弱、導(dǎo)電性差等問題，限制了電極整體導(dǎo)電性的進(jìn)一步提升。在集流體和活性涂層之間涂覆導(dǎo)電層，能夠提高黏結(jié)強(qiáng)度，增強(qiáng)電接觸，減少電極界面電阻，提升電極導(dǎo)電性。

Huang等[47]在鋰硫電池的常規(guī)鋁箔上面涂覆了石墨烯-碳納米管復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的引入增加了集流體和活性層之間的界面黏附力和導(dǎo)電性(如圖3所示)。在電流密度為2 C時，無涂層電極的容量僅為20 mAh·g-1，遠(yuǎn)低于含涂層電極的容量(654 mAh·g-1)。Liu等[48]將石墨烯納米片(graphene nanosheets,GNs)、碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)和活性炭(activated carbons,ACs)3種導(dǎo)電劑分別直接涂覆在鋁箔上，研究不同導(dǎo)電涂層對LFP電極的去極化作用和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電涂層的引入可以減小電極極化，提升電極大倍率下的放電容量。在5 C電流密度下，添加石墨烯涂層的電極放電比容量為122 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于未添加導(dǎo)電涂層的電極的放電比容量49.2 mAh·g-1。之后該課題組[49]又研究了不同含量的導(dǎo)電炭黑(SP)在電極中垂直于集流體方向上的不均勻分布對鋰離子電池正極的電化學(xué)行為的影響。發(fā)現(xiàn)在保持導(dǎo)電劑添加的總含量不變的時候，通過增加下層導(dǎo)電劑含量，能夠為電子傳輸提供更多的路徑，特別是在大電流下，正極活性涂層與集流體之間的界面阻抗顯著下降。Kim等[50]在銅箔上引入石墨烯層，通過測試循環(huán)前的電化學(xué)阻抗發(fā)現(xiàn)，銅箔涂覆石墨烯復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為5.6 Ω，遠(yuǎn)低于無石墨烯涂層電極的阻抗(38.9 Ω)，大大提高了電極涂層的導(dǎo)電性。Kim等[51]通過在鋁箔上涂覆不同層數(shù)(0層、1層、3層和5層)的石墨烯，在石墨烯涂層對電極性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，采用3層石墨烯涂覆的鋁箔與正極活性涂層之間有更好的電接觸，能夠降低電極內(nèi)阻，增強(qiáng)集流體集電子能力，從而改善電極的動力學(xué)性能。與未涂覆石墨烯的電極相比，3層石墨烯涂層電極在100周次循環(huán)后充電至4.5 V后靜置的電壓降為0.079 V，低于其他電極的電壓降(0層電壓降為0.227 V，1層電壓降為0.194 V，5層電壓降為0.196 V)。在集流體與活性涂層之間添加石墨烯層能夠增加二者之間導(dǎo)電路徑、減少層間接觸問題，降低電極極化，增加電池放電容量，改善電極循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 導(dǎo)電涂層增加界面導(dǎo)電性示意圖[47]

增強(qiáng)下表面的黏結(jié)力，或維持活性涂層表面的穩(wěn)定性，都是為了提升電極結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定性，保證電極內(nèi)部和電極表面有良好的電接觸。對于導(dǎo)電性差的活性物質(zhì)，如LFP，在LFP活性涂層表面添加導(dǎo)電涂層，能夠直接減小下表面電阻，增強(qiáng)下表面的導(dǎo)電性，促進(jìn)該界面的電子傳遞，提升電極在大倍率下的導(dǎo)電穩(wěn)定性。以上針對活性涂層表面的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，都是從電極外部出發(fā)，進(jìn)行合理的多層復(fù)合電極設(shè)計，來提升電極的循環(huán)性能和倍率性能，但是在活性涂層電極厚度方向上存在的組分不均勻利用、極化等問題，還需要從活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合設(shè)計，來解決活性涂層內(nèi)部存在的問題。

2 多層復(fù)合電極內(nèi)部設(shè)計

鋰離子電池一般通過勻漿涂布工藝制備電極，活性涂層由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑按照一定比例混合而成[10]。均勻混合的漿料在涂布烘干過程中存在黏結(jié)劑上浮問題，導(dǎo)致黏結(jié)劑在電極結(jié)構(gòu)中分布不均。在電極制備中，增加活性涂層的涂布厚度能夠提高電極的負(fù)載，增加電池的能量密度，但是較厚的電極在充放電的過程中，有明顯的極化現(xiàn)象。以負(fù)極為例，電池充放電中電極靠近隔膜一側(cè)鋰離子濃度較高，集流體處濃度相對較低，在大倍率下，鋰離子濃度在厚度方向上的不均勻分布現(xiàn)象會更加明顯，導(dǎo)致近集流體處的活性物質(zhì)容量發(fā)揮受到限制[15，52]。活性涂層組分利用不均勻和電極極化是傳統(tǒng)電極在工作中必定存在的問題，通過對活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計則能夠緩解上述問題，目前活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計主要有電極厚度方向的組分分層設(shè)計和組分梯度設(shè)計兩類。

2.1 多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)制備方法

多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，是一種簡便高效的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。但是設(shè)計理念的落實需要有相匹配的設(shè)備和工藝，特別是將其推廣到工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用中。在多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)研究過程中，制備工藝也實現(xiàn)了從不可控到精準(zhǔn)設(shè)計，小范圍制備再到商業(yè)化應(yīng)用的改變。最初，多層復(fù)合電極通過漿料多次涂布干燥制備，這種迭代涂布的方法隨著層數(shù)的增加，容易導(dǎo)致循環(huán)過程中層與層之間的界面開裂。為了讓層與層之間結(jié)合得更加緊密，研究者們采取多層同時涂布方式，圖4(a)，(b)為實驗室常用的多層復(fù)合電極制備方法——霧化噴涂沉積技術(shù)。為了多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)能夠在商業(yè)化中應(yīng)用，研究者們設(shè)計了雙縫涂布技術(shù)并制造了雙縫涂布機(jī)，如圖4(c)所示。雙縫涂布機(jī)的設(shè)計及制造是多層復(fù)合結(jié)構(gòu)電極從實驗室走向商業(yè)化應(yīng)用的重要一步[53-54]。另外，逐層混合噴射沉積工藝，如圖4(d)所示，通過控制漿料的流量，可以實時制備出電極組分配比不同的漿料，噴涂出電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部組分含量梯度變化的多層復(fù)合電極[55]。

圖4 幾種多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)制備工藝示意圖

2.2 活性涂層分層電極結(jié)構(gòu)設(shè)計

分層電極結(jié)構(gòu)設(shè)計可以將活性涂層中的導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和活性物質(zhì)根據(jù)各自特點(diǎn)在電極中進(jìn)行合理分布，彌補(bǔ)電極結(jié)構(gòu)本身存在的問題，提升電池的性能。

不同的導(dǎo)電劑有各自的特點(diǎn)。石墨(KS-6)有助于改善LiCoO2電極的循環(huán)壽命，導(dǎo)電炭黑(SP)能減少LiCoO2電極電阻，提升高倍率下放電容量[57-58]，如果將兩種導(dǎo)電劑組合，理論上可以制備循環(huán)性能與倍率性能兼?zhèn)涞碾姌O。Chen等[54]采用分層電極思路，改變上下層中導(dǎo)電劑的比例，研究了4種正極電極結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)單一的電極配方很難同時提高功率和能量，但是將不同比例的導(dǎo)電劑分布在極片上下兩層時，可以同時提高循環(huán)壽命和倍率性能。因為石墨含量較多的下層有更長的循環(huán)壽命，大量納米尺寸的炭黑有高的電學(xué)性能。故當(dāng)上層導(dǎo)電炭含量較多，下層石墨顆粒較多時的雙層正極結(jié)構(gòu)有較好的容量保持率和循環(huán)壽命。

黏結(jié)劑在電極高溫干燥過程中的向上遷移會導(dǎo)致活性涂層與集流體之間黏附力減弱[59-60]。Diehm等[61]在保持黏結(jié)劑總含量不變的情況下，將石墨電極分成兩層(靠近集流體處為下層)，改變上下層丁苯膠乳(SBR)黏結(jié)劑的比例(1∶1,1∶2,0∶7.5)，發(fā)現(xiàn)SBR全部集中在下層的電極在3 C倍率下的放電容量與均一結(jié)構(gòu)電極相比提升了11%。Liu等[53]在LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2正極中也設(shè)計了黏結(jié)劑分層結(jié)構(gòu)。在150 ℃高溫干燥下，黏結(jié)劑上層占比3.5%的電極結(jié)構(gòu)比下層占比4.5%的電極結(jié)構(gòu)在4.2 V截止電壓下的容量發(fā)揮更多(大于140 mAh·g-1)，50周次容量保持率約為93%。

為了充分發(fā)揮活性物質(zhì)的利用率，Huang等[62]報道了一種根據(jù)活性物質(zhì)顆粒大小分層的多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。他們將活性涂層分為兩層，改變上下層中活性物質(zhì)顆粒的大小，小顆粒(25 nm)N-TiO2(銳鈦礦型TiO2)層放在近隔膜處，大顆粒(200 nm)P-TiO2(多孔TiO2)放在近集流體處，制備了電極內(nèi)部孔隙上密下疏的多層復(fù)合電極。小顆粒分布在電極上層，增加活性顆粒與電解液接觸的表面積，提升電極的體積容量，大顆粒分布在下層，增加電極結(jié)構(gòu)孔隙率，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，這種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)電極在0.1 C下循環(huán)100周次的容量保持率為94%。Lee等[63]使用逐層噴涂技術(shù)在Li4Ti5O12電極中層和上層分別噴涂硅材料制備的兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)電極，在300周次循環(huán)后的容量發(fā)揮分別為230 mAh·g-1和220 mAh·g-1，Li4Ti5O12和硅材料隨機(jī)混合的電極容量則低至190 mAh·g-1，硅材料在電極中的合理分布提升了Li4Ti5O12電極的循環(huán)性能。

針對體積效應(yīng)大的活性材料，可以設(shè)計多種活性物質(zhì)依次交替的多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。Wu等[64]采用靜電噴涂沉積和熱處理合成工藝，制備了硅-碳/石墨烯復(fù)合的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)電極，制備工藝如圖5所示。該多層復(fù)合電極為硅碳混合層和石墨烯層交替堆疊的“千層”結(jié)構(gòu)。納米硅(Si nanoparticles，SiNPs)分散在由氮摻雜的多壁碳納米管(MWCNTs)和炭黑(carbon black，CB)構(gòu)成的無定形多孔碳骨架中，避免了納米硅顆粒之間的團(tuán)聚，多孔碳骨架和石墨烯層形成的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能容納納米硅顆粒的體積膨脹，并促進(jìn)電子遷移。這種多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)有效提升了硅電極的循環(huán)性能，在循環(huán)100周次時該電極的容量保持率為75%。這種在活性涂層內(nèi)部設(shè)計的“千層”結(jié)構(gòu)，不需要對活性材料進(jìn)行復(fù)雜的設(shè)計和改性，便能夠提升硅電極的循環(huán)性能，是提升電池性能的一種簡便方案。

圖5 硅-碳/石墨烯多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)制備流程及其鋰化/脫鋰過程中電極結(jié)構(gòu)變化示意圖[64]

在上述報道中，調(diào)整厚度方向上組分的含量、改變組分的種類，均能夠讓電極內(nèi)部的組分充分發(fā)揮各自的作用，對電池的性能起到提升。在硅基負(fù)極中，若要充分發(fā)揮每種組分的作用，則需要在活性涂層中構(gòu)筑充足的孔隙和堅固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，來容納活性材料在充放電過程中的體積變化，確保電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是這種活性涂層的分層設(shè)計，存在層與層之間的界面，無法解決電極厚度方向上的極化問題。

2.3 活性涂層組分含量梯度設(shè)計

活性涂層分層結(jié)構(gòu)電極的涂層與涂層之間存在界面，兩層之間界面的微觀結(jié)構(gòu)差異過大會對電極的性能造成影響，比如電極電阻升高[65]。活性涂層組分含量連續(xù)梯度設(shè)計可以解決活性涂層分層結(jié)構(gòu)存在的界面問題。

Cheng等[66]提出了一種梯度結(jié)構(gòu)的LFP電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用噴涂工藝制備了電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部組分在厚度方向上連續(xù)變化的梯度電極，如圖6(a)所示。在這種結(jié)構(gòu)中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑不再均勻地分布在電極內(nèi)部，電極組分在厚度方向上呈現(xiàn)出含量梯度分布的結(jié)構(gòu)。LFP梯度電極結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠減小LFP電極在大倍率充放電時在電極厚度方向上的極化，因此也減少了循環(huán)過程中LFP電極的界面副反應(yīng)的發(fā)生，能夠顯著改善LFP電極在大倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計的LFP電極能夠有效地降低電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而提升LFP電極的倍率性能。CAC@結(jié)構(gòu)的梯度正極在2 C和3 C時的放電容量分別比均質(zhì)正極提高了15%和38%，AC@結(jié)構(gòu)的梯度正極放電容量比均勻正極分別提高了9%和27%。在梯度正極的基礎(chǔ)上，該課題組[55]將LFP梯度正極與鈦酸鋰(LTO)梯度負(fù)極組成全電池，如圖6(b)所示。在正負(fù)極均為梯度結(jié)構(gòu)的全電池中，電極結(jié)構(gòu)內(nèi)組分含量梯度設(shè)計的優(yōu)勢更加突出，全電池的倍率性能與循環(huán)性能有顯著提升。與傳統(tǒng)全電池相比，AC@結(jié)構(gòu)的全電池倍率為1 C時的容量發(fā)揮提升了120%，2 C時提升了1300%；CAC@結(jié)構(gòu)的全電池倍率為1 C時的容量發(fā)揮提升了97%，2 C容量發(fā)揮提升了570%。AC@結(jié)構(gòu)和CAC@結(jié)構(gòu)的容量衰減率降低到了傳統(tǒng)電極的50%以下。根據(jù)循環(huán)后的XPS分析顯示，梯度電極形成的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜較少，和梯度電極較小的阻抗吻合，表明梯度電極的根本優(yōu)勢在于使電極厚度方向上的電勢分布均勻化，提升電極的動力學(xué)性能。根據(jù)該課題組的研究結(jié)果可知，在LFP-LTO電池體系中采用正負(fù)極梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計得到的全電池性能遠(yuǎn)高于正負(fù)極組分均一的全電池，并且梯度全電池的倍率性能也優(yōu)于梯度正極半電池和梯度負(fù)極半電池。所以將多層復(fù)合梯度電極結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)用于全電池體系，能夠讓組分梯度設(shè)計的優(yōu)勢得以增強(qiáng)。對比該課題組的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)順梯度AC結(jié)構(gòu)的倍率性能優(yōu)于組分濃度中間集中的CAC結(jié)構(gòu)，但是其循環(huán)性能弱于CAC結(jié)構(gòu)。故關(guān)于活性涂層內(nèi)組分含量在厚度方向上的結(jié)構(gòu)設(shè)計，還需要進(jìn)一步研究。

圖6 梯度電極示意圖

大電流充放電時鋰離子擴(kuò)散阻力增加、極化嚴(yán)重，限制了鋰離子電池在高倍率下的容量發(fā)揮。Zhang等[67]從解決反應(yīng)極化、降低電解質(zhì)與活性物質(zhì)間界面和活性涂層與集流體間界面電阻的角度出發(fā)，構(gòu)筑了一種還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)含量漸變的RGO/TiO2(B)復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如圖7所示。實驗結(jié)果顯示，在活性涂層中從上表面至下表面，RGO含量在TiO2中占比逐漸遞增的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)電極在20 C(6.7 A·g-1)的高充電、放電速率下的放電比容量(128 mAh·g-1)，明顯高于傳統(tǒng)均勻電極(74 mAh·g-1)。這種梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠減少電極極化，增加電極鋰離子擴(kuò)散和電子電導(dǎo)率。

圖7 多層RGO/TiO2(B)結(jié)構(gòu)電極示意圖[67]

綜上所述，活性涂層組分含量梯度設(shè)計，能夠有效提升LFP和LTO電池的倍率性能和循環(huán)性能。在保持電極內(nèi)部組成總比例不變的情況下，通過改變電極中局部導(dǎo)電劑的含量，可以改變局部電子電導(dǎo)率，促進(jìn)電極內(nèi)部局部的過電勢，提升厚度方向上電極的反應(yīng)速率。改變電極內(nèi)局部電勢分布，是從電極結(jié)構(gòu)自身特性出發(fā)的一種方式，理論上不受電極體系的限制，可以在各種正負(fù)極匹配體系的鋰離子電池中進(jìn)行推廣。降低電極內(nèi)部孔隙曲折度和增加孔隙率，均可以改善離子遷移率，提高活性物質(zhì)整體利用率，從而提升電池充放電性能，但是針對孔隙曲折度和孔隙率的設(shè)計，需要考慮電極內(nèi)部組分粒徑匹配，甚至需要降低電極體積容量。對比來看，電極內(nèi)部空間組分漸變的多層復(fù)合電極設(shè)計是提升電池性能的有效方案。

3 多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計方案

多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計的基本原則就是根據(jù)不同的活性物質(zhì)的特點(diǎn)和電池性能需求進(jìn)行特定的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計。針對有傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計主要集中在增加集流體與活性涂層連接處的強(qiáng)度、添加活性涂層表面保護(hù)層以及在電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入柔性物質(zhì)制備多層結(jié)構(gòu)等方面提出設(shè)計方案；針對電極結(jié)構(gòu)在厚度方向上鋰離子嵌脫不均勻?qū)е禄钚晕镔|(zhì)利用不均問題，主要從電極的微觀結(jié)構(gòu)著手，通過調(diào)整活性物質(zhì)粒徑大小和分布位置，改變電極活性涂層內(nèi)組分含量分布等方案來減小電極極化，充分發(fā)揮電極的容量，改善電池的循環(huán)和倍率性能。圖8總結(jié)了研究者們在電極結(jié)構(gòu)不同位置進(jìn)行的多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。

圖8 多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計思路示意圖

從多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)近幾年的研究來看(如表1[26,28,40,48,53-55,62,66]所示)，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效解決傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)的固有問題，提升電池的循環(huán)性能和倍率性能，能夠應(yīng)用在各類電池體系中。但是目前關(guān)于多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究處于起步階段，存在很多空白和不足：(1)在同一體系的電極中，目前的研究僅集中在電極結(jié)構(gòu)最突出的問題，對于其他次要問題的研究較少。如目前在硅基負(fù)極中，主要研究集中在增強(qiáng)硅基活性涂層上下表面的穩(wěn)定性，對于電極充放電時活性涂層內(nèi)組分利用不均，降低電極電阻方面的研究相對較少；在正極中，大部分研究集中在LFP正極，用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)去解決其他正極結(jié)構(gòu)固有問題的研究也相對較少。(2)在同體系中的研究比較零散，無法對不同復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)行比較。比如在LFP正極體系中，添加導(dǎo)電層設(shè)計和活性涂層內(nèi)部組分梯度設(shè)計均可以提升電池的倍率性能，但是不同研究者制備的電極的活性物質(zhì)占比、負(fù)載量以及測試條件均不相同，無法對比不同復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計之間的優(yōu)劣，不能得出電極結(jié)構(gòu)中哪一個電極固有問題對該體系倍率性能的影響最直接。(3)電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部組分配比和電極負(fù)載對電池的性能有很大的影響，目前所報道的多層復(fù)合電極，活性物質(zhì)占比和電極負(fù)載相對較低，需要參照商業(yè)化電池的參數(shù)進(jìn)行電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，探究多層復(fù)合電極商業(yè)化應(yīng)用的可行性。(4)扣式半電池與扣式全電池的工作環(huán)境并不相同，扣式全電池與商用全電池的工作環(huán)境和狀態(tài)相差甚遠(yuǎn)，目前關(guān)于多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究大部分集中在扣式半電池，在全電池中的研究相對較少，還需要進(jìn)一步探究。

表1 不同多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計方案對比

4 結(jié)束語

隨著電動汽車的快速普及和推廣，提高能量密度是鋰離子電池發(fā)展的必然方向，高比容量的活性材料和高負(fù)載電極結(jié)構(gòu)設(shè)計是提高鋰離子電池能量密度的有效手段。在高負(fù)載電極中，縱向的電子和離子傳輸路徑變長會誘發(fā)更大的極化，并限制電池動力學(xué)性能，同時，嵌脫鋰時體積效應(yīng)大的活性材料還易導(dǎo)致活性涂層與集流體間發(fā)生剝離，顯著降低電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。采用單層結(jié)構(gòu)設(shè)計的高負(fù)載正負(fù)電極，存在電極表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電極內(nèi)部組分充放電時利用不均、內(nèi)部極化不均勻等問題，限制了高比能鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的進(jìn)一步提升。多孔電極結(jié)構(gòu)的模擬仿真和計算研究結(jié)果顯示，電極內(nèi)部合理的孔隙分布以及涂層內(nèi)部組分的合理梯度分布，在一定程度上能夠使電極內(nèi)部的電勢分布更加均勻，有利于提升電極的循環(huán)穩(wěn)定性，改善電極的倍率性能。因此，多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計有望突破單層電極在高負(fù)載厚電極等設(shè)計上的瓶頸。

目前多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計主要從電極活性涂層表面結(jié)構(gòu)和電極活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行設(shè)計。(1)活性涂層表面結(jié)構(gòu)設(shè)計分為上表面結(jié)構(gòu)設(shè)計和下表面結(jié)構(gòu)設(shè)計。上表面結(jié)構(gòu)設(shè)計主要從提升電極整體穩(wěn)定性出發(fā)，在電極上表面添加緩沖層，增強(qiáng)循環(huán)過程中電極上表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；下表面結(jié)構(gòu)設(shè)計主要從減少集流體與活性涂層之間的界面電阻出發(fā)，對集流體表面進(jìn)行修飾或添加導(dǎo)電涂層，增強(qiáng)下表面的粘接強(qiáng)度和導(dǎo)電性，為集流體與活性層之間提供更多的電接觸位點(diǎn)，降低電極下表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而提升電極整體的導(dǎo)電性。(2)活性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計主要改變電極縱向物質(zhì)組成及含量，充分發(fā)揮電極內(nèi)部各組分優(yōu)勢，增加活性物質(zhì)利用率，減小電極內(nèi)部極化，從而改善電極的循環(huán)性能和倍率性能。

Note:“*” means that the information is not directly mentioned in the original text, it is estimated based on the figure or calculated based on the information in the text.

從多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀來看，多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)在工藝工程化應(yīng)用方面仍需不斷的改進(jìn)。復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計體系的多元化、電極制備參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化、制備技術(shù)的簡潔化是未來研究的重要方向，包括：(1)深入探究不同體系電池的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，對比電極不同位置復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計的特點(diǎn)，明確影響電極性能提升的內(nèi)在因素；(2)多層復(fù)合電極制備參數(shù)向商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)靠近，對電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)在全電池中進(jìn)行驗證；(3)開發(fā)多層復(fù)合電極制備技術(shù)，推動復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計的規(guī)模化應(yīng)用。將實驗室研究對標(biāo)實際生產(chǎn)應(yīng)用，是多層復(fù)合電極技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。

雖然目前關(guān)于多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的研究還不夠完善，但是多層復(fù)合電極結(jié)構(gòu)設(shè)計在一定程度上能夠提升電極的電化學(xué)性能，有利于推動高比能量鋰離子電池的發(fā)展，是提升高負(fù)載、高比能鋰離子電池倍率性能的有效方法。