籽晶層對氧化錫納米棒生長質量及其鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

張 勇，翟光美，鄭露露，高領偉，陳 青，任錦濤，郁 軍，許并社

(1 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2 中國科學院 可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有吸光系數高、載流子擴散長度較大、可溶液工藝制備等特性，以其作為有源層的太陽能電池的光電轉化效率(PCE)目前已經超過23%[1]。除有源層外，鈣鈦礦電池結構中的電子傳輸層也對電池性能起著至關重要的作用。

目前，高效率鈣鈦礦電池一般采用介孔TiO2作為電子傳輸層，但是TiO2電子遷移率低[2]，紫外光穩定性差[3]，而且鈣鈦礦難以完全填充介孔TiO2的孔隙網格，容易造成載流子的復合[4]。ZnO電子遷移率是TiO2的5～10倍，但在進行熱退火(>100 ℃)處理過程中，ZnO易于造成鈣鈦礦分解，嚴重影響器件性能[5]。相比于TiO2和ZnO，SnO2具有更高的電子遷移率和化學穩定性，且與鈣鈦礦能級更為匹配，不僅有利于鈣鈦礦晶體質量和器件壽命的提高而且可減少電子傳輸中的能量損失。平面結構的SnO2電子傳輸層已被廣泛使用，但對于基于平面結構電子傳輸層的鈣鈦礦電池來說，存在不能同時實現鈣鈦礦有源層高效吸收太陽光和光生載流子高效利用的問題[6]。一維(1D)金屬氧化物(如TiO2，ZnO和SnO2等)納米棒結構作為電子傳輸的直接通道，有望在高效提取光生電子的基礎上通過提高鈣鈦礦有源層厚度同時實現太陽能的充分利用。此外，一維納米棒結構相較于介孔結構更有利于鈣鈦礦的充分填充，可形成良好的異質結界面，從而提高鈣鈦礦電池性能。但到目前為止，由于高質量SnO2納米棒的低溫液相生長技術尚不成熟，以其作為電子傳輸層制備鈣鈦礦太陽能電池的報道較少，僅有部分學者[7-10]探索了SnO2納米棒在鈣鈦礦太陽能電池上的應用。上述工作均以SnCl2·2H2O為籽晶層前驅體，利用水熱法在含錫溶液中生長得到SnO2納米棒。籽晶層不僅可以作為緩沖層誘導SnO2取向生長[11]，而且可以作為致密層防止電池短路，對生長規則有序的SnO2納米棒和制備高性能電池均有重要作用，但目前鮮有利用其他籽晶層前驅體生長SnO2納米棒并應用于鈣鈦礦電池的報道。

本工作分別利用SnO2納米粒子和SnCl2·2H2O作為籽晶層前驅體生長了SnO2納米棒，比較研究不同籽晶層前驅體對SnO2納米棒生長質量和鈣鈦礦電池性能的影響。本工作的研究結果將不僅有助于進一步提高SnO2納米棒的生長質量，也可以加深對SnO2納米棒鈣鈦礦太陽能電池性能變化規律的認識。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

氧化錫膠體溶液(SnO2，Alfa Aesar，15%)，二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O，aladdin)，五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，aladdin)，二甲基亞砜(DMSO，Sigma-Aldrich，99.5%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Sigma-Aldrich，99.8%)，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，碘化鉛(PbI2)，溴化鉛(PbBr2)，甲脒氫碘酸鹽(FAI)，甲基溴化胺(MABr)，甲基氯化胺(MACl)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)，乙腈(分析純)和4-叔丁基吡啶(TBP，96%)均購買自西安寶萊特科技有限公司；鹽酸(37%)，無水乙醇(98%)購買于國藥集團化學試劑公司。

1.2 SnO2納米棒生長和鈣鈦礦電池制備

SnO2納米棒是在涂有籽晶層的摻氟氧化錫(FTO)玻璃上生長的。FTO分別在去污液、去離子水、丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，經氮氣吹干和紫外臭氧處理15 min后用于沉積籽晶層。分別利用SnCl2·2H2O乙醇溶液和SnO2納米粒子膠體溶液作為前驅體制得了兩種籽晶層，具體過程為：以1000 r/min的轉速旋轉30 s，將30 μL濃度為0.1 mol·L-1的SnCl2·2H2O乙醇溶液旋涂在FTO基底上，然后150 ℃退火5 min，再轉移至350 ℃的管式爐中燒結30 min制得籽晶層，命名為SLA；以3000 r/min的轉速旋涂30 s，將質量分數為2.67%的SnO2納米粒子膠體溶液旋涂于FTO基底上，再在150 ℃下退火1 h得到籽晶層，命名為SLB。將沉積有SnO2籽晶層的FTO放入高壓釜的聚四氟乙烯內襯中，并倒入五水四氯化錫(65 mg)、水(25 mL)、乙醇(25 mL)和鹽酸(2 mL)的混合溶液，然后將密封的高壓釜放入200 ℃的烘箱中水熱反應12 h。反應結束后，用去離子水和乙醇沖洗薄膜以去除表面雜質，之后在450 ℃下退火30 min，所得SnO2納米棒薄膜分別命名為NRA和NRB。

所制得的SnO2納米棒薄膜經紫外臭氧處理15 min后轉移至氮氣手套箱中以制備鈣鈦礦薄膜和電池。制備鈣鈦礦薄膜前需先配制鉛鹽溶液和胺鹽溶液，其中鉛鹽溶液是通過將PbI2和PbBr2溶解在DMF與DMSO的混合液(體積比為95∶5)中制得的，PbI2和PbBr2的濃度分別是1.275 mol/L和0.025 mol/L，胺鹽溶液是通過將FAI,MABr和MACl溶解于異丙醇中制得的，三者質量濃度分別為60，6 mg/mL和6 mg/mL。鈣鈦礦薄膜采用兩步法制備，首先以1500 r/min的轉速旋轉30 s,將30 μL鉛鹽溶液旋涂到SnO2納米棒薄膜上，并在70 ℃下退火30 s，然后以1500 r/min的轉速旋轉30 s,將200 μL胺鹽溶液旋涂其上，最后在125 ℃下退火20 min制得鈣鈦礦薄膜。將鈣鈦礦薄膜冷卻至室溫后，再以3000 r/min的轉速旋涂30 s,將30 μL Spiro-OMeTAD前驅液旋涂到鈣鈦礦薄膜上作為空穴傳輸層，該前驅液由72.3 mg Spiro-OMeTAD，29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(濃度為520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯制得。將所得樣品放置在電子干燥箱(≤15%RH)中氧化12 h，之后通過熱蒸發方法在空穴傳輸層上沉積Au電極層以完成整個電池的制備。

1.3 測試與表征

使用紫外可見近紅外(UV-vis-NIR)分光光度計測試薄膜的吸收光譜；利用X射線衍射儀(XRD)對薄膜晶體結構進行表征；利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜表面形貌，并利用其附帶的能量色散X射線譜儀(EDS)分析SnO2納米粒子籽晶層的組分；使用穩態光致發光光譜(PL)儀測試鈣鈦礦薄膜的發光性質；鈣鈦礦電池的性能是利用太陽能電池測試系統測試得到的。

2 結果與分析

2.1 籽晶層和SnO2納米棒薄膜的表征

圖1(a),(b),(c)分別為FTO，SLA和SLB樣品的平面SEM圖。可以看出，SLA表面仍然存在與FTO相似的大顆粒，僅顆粒邊界處(低凹處)不及FTO晶界分明，說明所生成的籽晶更多地沉積在FTO表面低凹處；SLB樣品表面的顆粒形狀和邊界不明顯，表面更為平整、均勻，說明所生成的籽晶沉積在整個FTO表面(包括凸起處和低凹處)，籽晶層更為致密。本工作在SnO2體系中觀察到的這一現象也在ZnO體系中報道過[12]，但該報道并未給出相應的機理解釋。推測SnO2納米粒子膠體溶液比SnCl2·2H2O 溶液更易于形成致密籽晶層可能主要是由兩種前驅液的溶液狀態不同所導致的。穩定分散的膠體粒子一般由膠核、吸附層和擴散層組成，其中膠核對吸附層的吸引能力較強，而對擴散層的吸引能力較弱，從而使膠團的吸附層與擴散層間易于發生分裂，造成膠團表面帶有電荷，所帶電荷極性與膠核表面因存在不飽和鍵而帶有的電荷極性相反。當SnO2納米粒子膠體溶液旋涂到清潔的FTO表面時，由于潔凈FTO表面也存在不飽和鍵(與SnO2納米粒子膠核表面相同)，且表面所帶電荷極性與膠體粒子(膠核與吸附層)相反，從而可以通過靜電吸引作用使SnO2膠體粒子易于在FTO整個表面(包括FTO表面凸起處和低凹處)沉積。對于SnCl2·2H2O溶液來說，當旋涂到FTO表面后，隨著溶劑的揮發，溶液中的Sn2+和Cl-正負離子由于兩者間的離子鍵結合力相對更強，從而更易于通過離子鍵作用而結晶析出，而非通過靜電吸引作用被FTO表面吸附。此外，由于重力作用，溶劑在揮發過程中更可能在FTO表面低凹處達到過飽和而使SnCl2更多地在低凹處結晶析出，所以經后續退火轉化成的SnO2籽晶也更多地存在于低凹處，而非凸起處。因此，相比于SnCl2·2H2O溶液，SnO2納米粒子膠體溶液更易于形成致密的籽晶層。圖2(a-1)，(a-2)分別是以SLA和SLB為籽晶層所生長的SnO2納米棒的平面SEM圖，圖2(b-1)，(b-2)分別為其截面SEM圖。由圖2(a-1)，(a-2)可見，NRA和NRB中的納米棒基本上都呈現四棱柱狀結構，且垂直生長在襯底上[13]，NRB中的納米棒分布較均勻平整，而NRA樣品表面不均勻，可觀察到大量非棒狀結構物質，這可能是由于其籽晶層的覆蓋程度不同所致。SLB有較高的籽晶覆蓋率，更有利于誘導生長形貌優良的SnO2納米棒，而SLA較低的籽晶覆蓋率會使未覆蓋籽晶層的FTO無法生長出SnO2納米棒。由圖2(b-1)，(b-2)也可以看出，NRA和NRB均近乎垂直地生長在襯底上，長度分別為112 nm和118 nm。大致相等的納米棒長度說明不同籽晶層對其生長速度的影響不大。

圖1 FTO(a)及其在FTO上沉積得到的SLA(前驅物為SnCl2·2H2O乙醇溶液)(b)和SLB(前驅物為SnO2納米粒子膠體溶液)(c)籽晶層的平面SEM圖

圖2 分別在SLA(1)和SLB(2)籽晶層上生長SnO2納米棒的SEM圖

圖3為FTO，NRA和NRB薄膜的透射光譜和XRD圖譜。在400～800 nm波段內，三者的透光率大小順序為NRB>NRA>FTO，這表明所生長的SnO2納米棒具有一定的抗反射能力[14]，且NRB薄膜的抗反射能力更優，這應該與其均勻的垂直生長結構密不可分。眾所周知，較高透光率的電子傳輸層有助于鈣鈦礦有源層吸收更多的入射光子[9]，這有望在一定程度上提高鈣鈦礦電池的性能。另外，FTO，NRA和NRB三種薄膜在紫外光區表現出相似的典型金紅石型SnO2的帶邊吸收，利用Tauc公式可以計算出其禁帶寬度約為3.8 eV(如圖3(a)插圖所示)。XRD圖中位于26.4°，33.7°，37.7°，51.5°，54.5°，61.5°和65.6°的衍射峰分別對應SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，(221)和(301)晶面，與四方相金紅石結構的SnO2相匹配(JCPDS 41-1445)。此外，NRA和NRB樣品的衍射峰強度明顯高于FTO，而且衍射峰比較尖銳，也沒有觀察到雜質峰，說明所生長的SnO2納米棒結晶質量較高，無其他物質生成[10,15]。

圖3 FTO,NRA和NRB薄膜的透射光譜圖(a)和XRD圖譜(b)

2.2 鈣鈦礦薄膜分析

利用兩步旋涂方法分別在NRA和NRB薄膜上制備了鈣鈦礦薄膜，并將其命名為PVK/NRA和PVK/NRB。圖4為兩種鈣鈦礦薄膜的平面SEM圖、吸收光譜圖和XRD圖。從圖4(a),(b)可知，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜的表面較平整致密，晶粒尺寸較大(約為600 nm)，較大的晶粒尺寸意味著晶界較少，可減少載流子的復合概率，這有利于電池性能的提高[16]。從吸收光譜可以看出，PVK/NRB薄膜和PVK/NRA薄膜在整個可見光區均表現出較高的光吸收性能。然而，在400～600 nm之間PVK/NRB薄膜比PVK/NRA薄膜具有更卓越的光吸收能力。從XRD圖可知，PVK/NRB與PVK/NRA薄膜相比具有更高的鈣鈦礦衍射峰強度，強而尖銳的衍射峰表明PVK/NRB具有較高的結晶質量，這可能是該薄膜表現出更好光吸收性能的原因。應當指出的是，傳統的鈣鈦礦薄膜在14.1°表現出最強的(110)衍射峰[17]，但是本工作所制備的鈣鈦礦最強衍射峰位于24.2°，可歸屬于立方鈣鈦礦相的(202)晶面[18]，這表明所制備的鈣鈦礦晶體具有與常規鈣鈦礦不同的擇優取向。本課題組在平面SnO2薄膜上利用相同的沉積方法也制備了鈣鈦礦薄膜，其XRD結果與本工作的測試結果相同，這表明該特殊擇優取向不是由SnO2納米棒引起的，究其原因可能是由其獨特的鈣鈦礦組分所導致的。

圖4 PVK/NRA和PVK/NRB薄膜對比

為分析不同籽晶層對SnO2納米棒/鈣鈦礦層界面電荷轉移能力的影響，測試了沉積于不同基底(包括玻璃、NRA和NRB)上的鈣鈦礦薄膜的穩態PL光譜(圖5(a)，圖中的“×5”指對PVK/NRA和PVK/NRB兩樣品的PL強度放大了5倍)。可以看出，相比于沉積于玻璃上的鈣鈦礦薄膜(PVK/glass)，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜均表現出顯著的熒光淬滅現象，這表明鈣鈦礦薄膜中的光生電子可以高效地轉移至SnO2納米棒。不過，PVK/NRB薄膜的熒光淬滅程度要高于PVK/NRA薄膜，說明前者異質界面間的電荷轉移效率比后者更高。PVK/NRB薄膜中更為高效的電荷傳輸能力可能不僅是由于其中的SnO2納米棒陣列更為平整均勻，也可能與籽晶層的組分有關。從EDS圖譜(圖5(b))可以看出SLB籽晶層中不僅存在Sn和O兩種元素，還存在K元素(原子分數為1.05%)。已有報道[19]指出K+能夠鈍化鈣鈦礦中的缺陷，提高SnO2/鈣鈦礦界面質量，從而有助于電荷轉移。

圖5 鈣鈦礦薄膜的穩態光致發光(PL)譜(a)和籽晶層SLB的EDS圖譜(b)

2.3 鈣鈦礦電池的性能比較

為分析不同籽晶層SnO2納米棒對器件性能的影響，本工作進一步利用PVK/NRA和PVK/NRB制備電池器件，分別命名為PSC/NRA和PSC/NRB，器件結構示意圖如圖6(a)所示。圖6(b)為PSC/NRA和PSC/NRB的J-V曲線，相應的性能參數列于表1。由表1可知，PSC/NRB器件的平均效率達到(12.28±0.45)%，而PSC/NRA器件的平均效率僅為(8.86±0.44)%。通常，鈣鈦礦電池性能特別是短路電流密度(Jsc)主要取決于鈣鈦礦有源層對光子的吸收利用能力和電荷傳輸層對光生載流子的轉移傳輸能力。由前述結果已知NRB薄膜的納米棒排列規則平整，具有更高的透光率，有利于更多的光子被鈣鈦礦有源層吸收利用，而且在其上沉積得到的鈣鈦礦薄膜結晶質量高，對光子的捕獲能力較強，PVK/NRB界面接觸質量良好，有利于光生電子的高效轉移，因此具有較高的Jsc。對于所制得的兩種籽晶層來說，由圖1可知，SLB比SLA有更好的覆蓋率，致密的籽晶層能夠避免鈣鈦礦層與FTO電極層的直接接觸，從而可減少漏電流，而且PVK/NRB薄膜的結晶質量較高，內部缺陷較少，因此PSC/NRB器件具有較高的開路電壓(Voc)。另外，從表1可知，PSC/NRB相比PSC/NRA具有較低的串聯電阻(Rs)和較高的并聯電阻(Rsh)，這也使得PSC/NRB具有較高的填充因子(FF)[12]。應當指出的是，本工作目前所制備的電池效率還相對較低，這可能主要是由于尚未對納米棒長度等進行優化所致，進一步的性能提升將在后續工作中開展。

圖6 鈣鈦礦電池器件的結構示意圖和性能參數

表1 PSC/NRA和PSC/NRB電池的光伏參數統計(數據源于5個器件)

遲滯效應一直是鈣鈦礦電池存在的主要問題之一，因此本工作利用遲滯因子(hysteresis factor)[20]比較研究了兩種電池的遲滯程度。圖6(c)，(d)分別為PSC/NRA和PSC/NRB最優器件的正反掃J-V曲線，相應的性能參數列于表2。可以看出PSC/NRA器件的遲滯因子為25%，而PSC/NRB器件的遲滯因子減小為18%。后者較小的遲滯因子表明以SnO2納米粒子膠體溶液為籽晶層前驅體的SnO2納米棒電子傳輸層能夠有效緩解電池的遲滯效應。通常認為，引起鈣鈦礦電池遲滯效應的主要原因之一是電子傳輸層和空穴傳輸層對電子和空穴的轉移傳輸能力不平衡。Spiro-OMeTAD空穴傳輸層由于具有優異的空穴傳輸能力并且可以與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，可以高效地轉移傳輸空穴[21]；而常用的電子傳輸材料對光生電子的轉移傳輸能力相對較弱，造成電荷在鈣鈦礦/電子傳輸層界面處積累，引起了遲滯效應。以NRB為電子傳輸層能夠有效緩解電池的遲滯效應進一步表明該電子傳輸層對光生電子的轉移傳輸能力較強。

表2 PSC/NRA和PSC/NRB電池的正反掃最優性能參數

3 結論

(1)通過比較研究不同籽晶層前驅體對SnO2納米棒生長質量和鈣鈦礦電池性能的影響，發現SnO2納米粒子膠體溶液相比SnCl2·2H2O溶液更易于形成致密的籽晶層，從而生長出排列平整均勻的SnO2納米棒。沉積于以SnO2納米粒子為籽晶層的SnO2納米棒上的鈣鈦礦有源層具有更好的結晶質量和更高的光吸收性能。

(2)形貌優良的SnO2納米棒能夠與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，提高了電荷傳輸效率，器件最高效率達到12.93% 并且遲滯因子減小到18%。

(3)SnO2納米粒子膠體溶液是一種優異的生長SnO2納米棒薄膜的籽晶層材料，這為進一步研究基于SnO2納米棒的高性能鈣鈦礦光伏器件奠定了一定基礎。