燒結保溫時間對超粗晶WC-10Co硬質合金微觀結構及性能的影響

于淞百，閔凡路，姚占虎，張建峰

(1 河海大學 力學與材料學院，南京 211100；2 河海大學 土木與交通學院，南京 210098；3 中交隧道工程局有限公司，北京100102)

碳化鎢-鈷(WC-Co)基硬質合金是由硬質相碳化鎢(WC)和金屬黏結相鈷(Co)通過粉末冶金法合成的復合材料。根據全國有色金屬標準化技術委員會對硬質合金晶粒度的評判標準(GB/T 3488.2-2018)，超粗晶WC-Co硬質合金的WC晶粒尺寸>6 μm。研究表明[1-5]，在Co含量相同的條件下，相比于高鈷的細晶WC-Co硬質合金，超粗晶WC-Co硬質合金中粗大的WC晶粒能有效阻礙裂紋擴展，同時能夠抵抗晶粒從鈷相結構中脫離造成的磨損。因此，超粗晶WC-Co硬質合金因其較高的導熱性、較好的抗熱沖擊性能及韌性，適用于軟硬交替及連續作業的鑿巖、礦山開采、地下盾構工程等領域[6-7]。超粗晶WC-Co硬質合金通常是先經過化學包覆[8-9]、納米粉末添加[3]、輕度球磨[10]等粉體處理，然后再進行高溫燒結成型。其中，化學包覆法因制備工藝復雜、成本昂貴而停留于實驗研究。而超細WC粉末的加入能加速粗晶WC-Co硬質合金的燒結收縮，并且優先溶解在液相中以促進晶粒生長，進而提高硬質合金的性能[11-12]。然而，技術成熟的球磨混料工藝是超細WC粉末的普遍添加方式。因此，以輕度球磨工藝結合超細WC粉末添加的方式成為制備超粗晶WC-Co硬質合金的首選。

燒結溫度和燒結保溫時間是影響WC晶粒形貌結構的關鍵因素。在液相燒結過程中，完整且粗大的WC晶粒生長需要更高的燒結溫度和時間。劉斌等[13]發現，WC形貌通常先由類球形逐漸轉變為截角的三棱柱形，當燒結溫度升高至1500 ℃，截角的三棱柱晶粒會向著尖角三棱柱形的平衡態晶粒轉變。然而，文獻[14-16]證明，粗晶WC在燒結過程中多數停留在截角的三棱柱形的偽平衡狀態，且長時間的燒結只得到截角的板狀三棱柱形，因此，燒結后的粗晶WC-Co硬質合金中存在大量的偽平衡態WC晶粒。硬質合金的性能與WC晶粒的形貌、結構和表面狀態息息相關[17-19]。板狀三棱柱形的WC晶粒具有較高的基面((0001)面)占比，而這類硬質合金具有較高的硬度和耐磨性[20-22]。在Su等[23]的研究中，粗大的WC晶粒更容易形成曲邊的階梯狀表面，在燒結階段，WC晶粒向圓形態生長，圓形態的WC晶粒可以降低材料破壞過程中裂紋的萌發和擴展的敏感性[24]。值得注意的是，目前的研究多數針對粗晶WC-Co硬質合金(晶粒尺寸為2.5～6 μm),而對超粗晶WC-Co硬質合金在較高燒結溫度下的晶粒演化規律的探究不夠深入。

本工作以輕度球磨法獲得超細WC添加的復合粉末，通過真空燒結得到超粗晶WC-Co硬質合金。研究不同燒結保溫時間條件下，燒結后硬質合金的體積收縮率和致密度，探討超粗WC晶粒的生長行為，并對硬質合金微觀結構與性能的對應關系進行分析。

1 實驗材料與方法

1.1 粉體混合與燒結

超粗WC粉末(20 μm)，細WC粉末(1 μm)和Co粉為原料，其SEM形貌如圖1所示。將細WC粉末在球料比為5∶1的條件下球磨72 h，得到預處理的WC(粒度為0.5 μm)。將5%(質量分數，下同)的預處理粉末、85%的超粗WC粉末和10%的Co粉在球料比為1∶1下球磨12 h，得到復合粉末(稱為WC-5 WCultra-fine-10Co復合粉末)(見圖1(d))。在WC-5 WCultra-fine-10Co復合粉末中加入1.5%的成型劑(SD-E，株洲荷塘騰飛硬質合金成型劑有限公司)，采用20 MPa的壓力冷壓成型，真空燒結得到硬質合金塊(稱為超粗晶WC-10Co硬質合金)，燒結溫度為1475 ℃，保溫時間分別為30，60，90 min和120 min。

圖1 不同粉末的SEM圖

1.2 微觀結構與性能表征

原始粉末和燒結得到的超粗晶WC-10Co硬質合金的微觀形貌采用EVO18掃描電子顯微鏡和HX-MD50光學顯微鏡進行表征；通過Image J軟件對微觀形貌進行處理，得到晶粒分割的微觀圖[25]以及相對應的WC平均晶粒尺寸(dWC)、晶粒分布和WC晶粒的形狀因子(見式(1))。同時，燒結態的硬質合金在摩爾比為1∶1的鹽酸-硝酸溶液中腐蝕除去鈷相，通過SEM觀測WC晶粒的形貌。密度、硬度和抗彎強度分別采用電子密度比重計(AR124CN)、數顯式洛氏硬度計(200HRS-120)以及萬能試驗機(XY-50A)進行測定。

(1)

式中：P是WC晶粒形狀因子，表示WC的圓度，值為0到1之間，即從圓形到無限長的形狀；A為面積；C為周長。

2 結果及討論

2.1 燒結保溫時間對致密度的影響

WC-Co硬質合金的液相燒結通常伴隨著孔隙的消除和WC晶粒的生長兩個過程。在較高的燒結溫度下，超粗晶WC-10Co硬質合金具有較高的密度。隨著燒結保溫時間的增加，致密度先增加后下降，而體積收縮率呈持續上升的趨勢，如圖2所示。致密度的下降，可能是長時間高溫燒結使得合金表面的Co氧化導致的。劉強等[26]發現了同樣的現象，并證明合金表面氧含量的大幅增加。

圖2 燒結保溫時間對硬質合金體積收縮率和致密度的影響

2.2 燒結保溫時間對WC晶粒的影響

WC晶粒的生長是WC的溶解-析出過程，即細小WC顆粒的溶解，并在粗大WC顆粒表面析出的過程。隨著燒結保溫時間的增加，硬質合金的晶粒分布呈現細晶越細而粗晶越粗的分布規律，圖3為燒結保溫時間對WC晶粒尺寸及晶粒分布的影響，圖4為不同燒結保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質合金的金相形貌。可知，隨著燒結保溫時間的增加，超粗晶WC-10Co硬質合金的平均晶粒尺寸先增加后降低，且在8.3～8.8 μm范圍內浮動；在燒結保溫時間為30，60，90 min和120 min時燒制的硬質合金中，5～10 μm的WC晶粒數量占65%～70%，而大于10 μm的晶粒數量占比分別為30.3%，22.8%，28.7%和31%。高溫下，添加的超細WC優先溶解析出，以促進WC晶粒生長，隨后因球磨產生的細WC碎片繼續溶解，因此晶粒的變化首先是呈上升趨勢。燒結保溫時間為30 min時，硬質合金平均晶粒尺寸為8.3 μm，且計算誤差較大，這是晶粒分布不均造成的。隨著燒結保溫時間增加至90 min，平均晶粒尺寸增加至8.8 μm，而小于2 μm的WC晶粒消失，同時發現聚集態的異常晶粒(abnormal WC grains, AG)(圖4(c))。增加燒結保溫時間至120 min，聚集態的異常粗大晶粒增多，如圖4(d)所示。超粗的WC晶粒生長較為緩慢，一定程度上可以認為WC的生長只停留在晶粒的表面，且隨著燒結的進行，異常粗大的WC晶粒逐漸增多。液相燒結使WC晶粒持續朝著三角棱柱形的終態發展[27]。

圖3 燒結保溫時間對WC晶粒尺寸(a)及晶粒分布(b)的影響

圖4 不同燒結保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質合金的金相形貌

燒結保溫時間對WC晶粒形狀因子P的影響如圖5所示。可以看出，形狀因子P隨燒結保溫時間的增加從0.653增加至0.659，0.667及0.676，表明WC晶粒形貌從扁長向圓形發展，而P存在較大計算誤差，說明合金中同時存在分布不均的多種形貌晶粒。圖6為不同燒結保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質合金的WC晶粒形貌。由圖6(a)可知，WC顆粒形貌不規則且存在分面臺階狀曲面特征。隨著燒結保溫時間增加至60 min，WC晶粒表面由曲面變為平滑面，硬質合金中出現大量表面平坦且圓角圓邊的晶粒，說明在合適的燒結溫度下超粗WC晶粒是以分面臺階生長的形式進行生長。然而，燒結保溫時間增加至120 min時，超粗晶WC-10Co硬質合金中WC晶粒出現了棱角尖銳的特征，尖銳的棱角將增加裂紋萌生和擴展的敏感性。同時也發現部分緊密連接的晶粒結構，驗證了金相形貌中發現的異常粗大晶粒。以上結果表明，在液相燒結階段，表面平整的WC晶粒生長需要足夠長的燒結保溫時間(大于60 min)，然而當燒結保溫時間超過90 min時，將形成異常粗大晶粒。

圖5 燒結保溫時間對WC晶粒P的影響

圖6 不同燒結保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質合金的WC晶粒形貌

2.3 燒結保溫時間對力學性能的影響

超粗晶WC-10Co硬質合金的硬度、抗彎強度和沖擊韌性的變化趨勢如圖7所示。發現燒結保溫時間由30 min增加至120 min，硬度下降了0.6HRA。WC-Co硬質合金的硬度主要受晶粒尺寸的影響，硬度與晶粒尺寸成反比關系[28-29]。此外，抗彎強度和沖擊韌性隨燒結保溫時間的增加呈先增加后降低的變化規律，在保溫時間為60 min時，抗彎強度和沖擊韌性達到最佳，分別為1733 MPa和28 kJ·m-2。結合合金的致密度變化和WC晶粒的形貌變化可知，燒結保溫時間過長時，密度的下降和晶粒的結構變化降低了合金的性能。

圖7 燒結保溫時間對硬度、抗彎強度和沖擊韌性的影響

2.4 分析與討論

在高的燒結溫度下，燒結的超粗晶WC-10Co硬質合金具有較高的致密度，隨著燒結保溫時間的增加，致密度先增加后降低，超粗WC晶粒的形貌變化由曲面不規則結構轉變為圓邊六棱柱結構，且新缺陷結構不斷增多。

在壓制成型的毛坯中，輕度球磨后的WC顆粒多數為類球狀或表面不規則的片狀顆粒，同時大量的孔隙填充在WC和Co顆粒之間。大孔隙在固相燒結過程中排出，其余微小孔隙部分將在液相燒結過程中逐漸消逝，而另外一部分聚攏成微米級的孔隙被鎖在WC的缺陷結構中，這應該是輕度球磨法得到的復合粉末均勻性不足，以及在長時間的保溫后超細孔隙的聚集[30]共同作用的結果。從體積收縮率的變化可知，延長燒結保溫時間形成的液相流動和WC晶粒重排有利于合金進一步收縮致密[11]，但晶粒聚集結構的產生阻礙了這個過程；同時合金表面Co的聚集，造成合金內部孔隙增多，而表面的Co可能會被真空爐內剩余的氧氣氧化，從而造成合金密度下降。

圖8 燒結過程中WC晶粒的生長演化示意圖

綜上所述，通過輕度球磨法配合納米粉末溶解法的工藝制備的超粗晶硬質合金，在30～90 min燒結保溫時間內得到的WC形貌結構有利于提高合金的性能。同時，隨著燒結保溫時間的增加，將會出現不斷增多的缺陷結構，這類結構和合金中的原生缺陷都會導致性能的降低。因此，制備理想結構的超粗WC晶粒需要延長燒結保溫時間，同時避免燒結前毛坯中出現大量的原生缺陷以及燒結時產生的缺陷結構。

3 結論

(1)隨著燒結保溫時間增加至120 min，超粗晶WC-10Co硬質合金的致密度先增加后降低，在保溫時間為90 min時達到最高。

(2)燒結保溫時間從30 min增加至90 min時，WC平均晶粒尺寸從8.3 μm提升至8.8 μm，晶粒形貌向圓邊六棱柱結構轉變；燒結保溫時間增加至120 min，晶粒粒度分布為寬峰的偽雙晶結構，異常粗大的晶粒增多。

(3)當燒結保溫時間為60 min時，超粗晶WC-10Co硬質合金抗彎強度和沖擊韌性最大，分別為1733 MPa和28 kJ·m-2；當燒結保溫時間過低或過高時，缺陷結構的增多都會導致力學性能的下降。