李 冰,丁 陽,王 霖,2,翁祖謙,3,楊文革,吉 誠,楊 科,毛河光
(1. 北京高壓科學研究中心,北京 100094;2. 燕山大學高壓科學中心亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北 秦皇島 066004;3. 上海科技大學物質科學與技術學院,上海 201210;4. 中國科學院上海高等研究院,上海 201204)
氫是元素周期表中的1 號元素,核外只有1 個電子,是最簡單的元素。在常溫常壓下,氫為氣態、雙原子分子,共價鍵鍵長0.74 ?,鍵的解離能為4.52 eV。常壓下,當溫度降低時,氫可以液化或固化,其熔點和沸點分別為14 和20 K。
研究氫的原子結構及光譜對量子力學的建立和發展起到了重要作用。由于氫的電子結構最簡單,因此其作為可以精確求解的量子體系,一直被視為是最佳的簡單模型來檢驗和聯系實驗觀測與理論計算。金屬氫的研究始于理論預測,早在1935 年,Wigner(1963 年諾貝爾物理學獎得主)等[1]首先理論預言了氫在高密度狀態下會轉變成類似堿金屬具有核外近自由電子的金屬態,預測其轉變壓力為25 GPa,這在當時是非常高的壓力,實驗上無法企及。然而,隨著科學技術的不斷進步,雖然已經可以利用金剛石對頂砧壓機(Diamond anvil cell,DAC)產生高于400 GPa 的靜態高壓[2],但是至今仍然沒有可靠的實驗數據來說明已經實驗合成了金屬氫[3-4]。同時,多年來的理論研究表明,由于金屬氫的量子效應非常顯著,金屬氫可能具有室溫超導[5]和超流[6-7]的性質,可視為一種高含能物質[8]。因此,金屬氫的研究不再局限于發現了一種金屬化相變,而是探索其從低壓下的寬禁帶范德瓦爾斯固體到超高壓下新凝聚態漫長旅途中的多重物理現象,并最終探索前所未有的全新物理態。因此,金屬氫被稱為高壓物理的“圣杯”,并被視為首屈一指的物理學挑戰[9]。
為獲得金屬氫,高壓實驗科學家們付出了不懈的努力[10-11],不斷創造金屬氫產生的實驗條件。截至目前對高壓固態氫的研究表明,在轉化為金屬氫之前,固態氫展現出了豐富的相變[11]。除了20 世紀發現的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ相固態氫,2011 年后相繼發現了氫的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ相,最近幾年里相繼有研究人員宣稱在實驗室條件下觀測到了氫的金屬化[12-14]。雖然該結論尚不能達成共識,但是對氫金屬化研究的熱度是有目共睹的。這些固態氫新相的發現一方面與研究人員的經驗積累和不懈努力密不可分,另一方面也得益于高壓技術和探測手段的不斷發展。
本文首先回顧了靜態高壓下氫金屬化問題的探測技術,之后介紹了近年發展起來的利用非彈性X 射線散射技術研究氫的帶隙和電子結構,最后對金屬氫未來的研究方向進行了展望。
什么是金屬,如何判斷物質在條件改變的情況下轉變為金屬?這是研究金屬化過程中碰到的首要問題。一般來講,金屬具有金屬光澤、優良的導電性和延展性。然而,在高壓條件下,要給出科學的分析和測量證據來說明物質是金屬或者已經轉變為金屬卻并不那么簡單[15-16]。一般情況下,測量物質的導電性是判斷金屬化的有效手段。當溫度趨近于絕對零度時,物質的電阻率趨近于無窮大時為絕緣體,而電阻率趨于有限值時則為金屬(等于零則是超導)。實際操作中,往往需要測量被研究物質的電阻隨溫度的變化,并且低溫區(溫度趨于絕對零度時)電阻率的變化才真正反映物質金屬化的情況。從量子物理角度出發,判斷其金屬性質主要關注費米面附近電子態密度的變化,而這里關注的是那些可以在導帶中自由移動的電子,它們與絕緣體中的價電子相對應,導帶底與價帶頂的能量差即為帶隙。例如,在常壓條件下,可以利用帶隙附近的能量掃描(即能譜分析)研究物質的金屬性,進而判斷其是金屬還是絕緣體。光電子能譜就是通常使用的探測手段,它是研究電子態密度的一種有效方法。
上述分析給出了兩種常見方法判斷物質的金屬化轉變:一種是利用電阻在低溫區的變化趨勢來判斷,另一種是通過費米面附近的電子結構(包含帶隙)來判斷。這兩種思路在常壓下比較容易實現,但對于高壓下氫的研究卻極為困難,主要原因是受加壓環境和實驗能力的限制。要想在靜態高壓下獲得金屬氫,就必須使用金剛石對頂砧壓機作為壓力加載工具,而為了實現氫的金屬化(需要大于400 GPa的壓力)就必須使用微小砧面,從而限制了樣品尺寸(僅為幾微米),也大幅增加了無論通過電學還是光譜學研究原位高壓氫物性的難度。同時,氫是一種活潑的小分子物質,在高壓下很容易對封墊和金剛石造成破壞,導致實驗失敗。另外,為了進行譜學研究,需要對樣品進行激發,即有光子穿透壓機進入壓機內部,從而實現能量譜學測量,而這往往需要激發光子通過壓砧金剛石最終到達樣品。如圖1(b)所示,激發樣品需要透過金剛石,無論通過透射還是反射光路接收散射信號,其散射光都必然再次經過壓砧金剛石。然而,金剛石本身的不透過能量大于5 eV 的光子,這就限制了對大于5 eV 能量光子的探測。另外,氫在低壓下是寬帶隙絕緣體,帶隙(吸收邊)大于10 eV,這也限制了通過普通光電子能譜方式對氫的高能(大于5 eV)能譜研究。下面將從高壓實驗探測角度就研究氫金屬化問題的方法進行介紹。

圖1 Mao-type 對稱式金剛石對頂砧壓機及反射、透射光路示意圖Fig. 1 Symmetric Mao-type DAC and schematic drawing of optical reflection and transmission geometries
電阻測量是判斷物質金屬化轉變最簡單有效的實驗方案,只需要測量樣品電阻率隨溫度的變化情況,通過其在低溫區接近絕對零度的變化趨勢即可進行判斷。然而,與常壓狀態下測量樣品的電阻不同,在高壓實驗條件下,尤其是超高壓下,樣品量極為微小,厚度僅為1 μm,直徑約為5 μm[14],在如此微小的樣品上實現電阻測量非常困難。首先,氫樣品的尺寸是在變化的,其體積經歷的改變很大,從常壓過渡到高壓下,氫的體積要縮小超過15 倍[13]。在樣品體積如此大改變的同時,需要保證電極與樣品接觸良好,并保證電極不被壓力破壞或造成斷路、短路等問題實屬不易。迄今為止,能夠進行此項實驗操作的科研小組屈指可數。同時,氫是非常活潑的單質元素,如何去除氫與電極之間由于反應所帶來的影響也是很難界定和排除的。因此,到目前為止,對氫高壓電阻測量的文獻報道為數不多[14,17],同時也存在著一定的爭議[18]。圖2(a)給出了3 條超高壓下氫的電阻隨溫度的變化曲線[14],插圖為氫樣品在高壓低溫下通過四電極法電阻測試的局部照片。雖然電阻測量可以有效地判斷樣品是否發生了金屬化轉變,但是單純的電阻測量很難給出金屬化轉變過程中帶隙變化的絕對信息以及更多的電子結構信息。所以,研究和判斷氫的金屬化,往往還需要對其他物性進行探測和研究。

圖2 高壓下氫的電阻測量結果[14](a)和可見吸收光譜測量結果[19](b)Fig. 2 High pressure electrical measurement[14](a) and optical absorption measurement[19](b) on hydrogen
可以通過吸收和反射光譜研究高壓下氫的金屬化問題,其光譜范圍涉及可見光和紅外區域,紅外吸收光譜也是研究氫的分子振動的重要方法。如1.1 節中指出的,受金剛石壓砧自身吸收特性的影響,對寬帶隙(大于5 eV)固態氫的能譜探測較為困難,該波段對應于紫外及真空紫外區的探測。然而,隨著壓力逐漸升高,固態氫帶隙被壓縮后,其探測范圍便進入可見光區和紅外光區,此時的壓力在150~200 GPa 以上。1990 年前后,Mao 等[20]首先利用吸收及反射光譜研究了氫的金屬化問題,探索了該方向新的研究方法[21]。隨后,又相繼有多篇氫吸收譜的實驗報道[22-27],旨在研究200 GPa 以上氫的金屬化問題。隨著高壓技術的不斷發展,開始了更高壓力區間的實驗研究。2012 年,Howie 等[19]成功探測了可見光區高壓氫的吸收譜,最高壓力達到310 GPa,如圖2(b)所示,其插圖為此方法獲得的帶隙能量隨壓力的變化情況。同時,通過分析吸收系數隨光子能量的變化,得到了該壓力區間氫的帶隙符合間接帶隙的情況[28]。2017 年,Dias 等[12]通過分析兩個波長下的反射率,利用Drude 自由電子模型擬合了氫的振蕩頻率和弛豫時間,并以此推斷氫的金屬化,然而實驗數據存在爭議[29-33]。2020 年,Loubeyre 等[13]利用同步輻射紅外吸收光譜研究了氫的金屬化問題,探測到最高壓力與低壓區的透射強度在實驗精度下有2 個數量級的減少(102倍減弱),并以此判斷了帶隙減小和閉合情況。
可是,如1.1 節所指出的,無論是反射式還是透射式的光譜研究都存在同樣的問題,那就是激發和探測光路中不僅有樣品氫,同時還有金剛石壓砧的參與。在超高壓力的作用下,由于金剛石應力及缺陷的影響,樣品會從透明轉變成暗黑色,從而影響對樣品氫的準確探測和判斷。并且,由于每顆金剛石的品質有所不同,使得其缺陷分布和在壓力下的應力響應變暗都是不同的,因此無法準確推斷在壓力作用下每顆金剛石的變化情況。這就說明了想要獲得單純樣品氫的透射或反射信號是困難的,存在相當程度上的不可預見性和不確定性。
如1.1 節和1.3 節所述,在200 GPa 以下,想要利用普通光學方法直接研究寬禁帶氫的帶隙非常困難,主要是受金剛石對大于5 eV 光子吸收的影響,直接進行紫外或真空紫外光區探測是行不通的。然而,通過間接方式研究固態氫在可見光區的介電性質,進而推斷高能區的介電性質及帶隙,理論上是可行的。在傳統能帶論單電子近似下,能帶閉合造成物質的金屬化,即導帶底與價帶頂的交疊。由于氫的介電性質與其帶隙間的電子激發相關,這樣就可以通過研究氫的折射率與光子頻率的關系,根據Wemple 等[34]提出的單振子模型,推斷帶隙隨壓力的演變情況[35-38]。
當研究高壓氫樣品時,氫在上下兩個金剛石對頂砧中間,這對平行金剛石與高壓氫存在界面,構成了與法布里-波羅干涉儀類似的情況,可見與紅外波段光通過這對平行平面進行多次反射,產生干涉圖樣,其反射光強度IR與入射光強度I0的關系為

其中

式中:F為干涉條紋振幅因子, λ為波長,R為反射率,d為樣品的厚度, θ為入射角;nd和nH分別為金剛石和氫的折射率。這樣就可以得到在不同壓力下氫的折射率與不同光子能量的關系nH(ω),再利用單振子模型進行擬合

式中:K為振子強度; ω為 頻率; ω1為有效振動頻率,反映了帶隙能量。這樣就能得到在不同壓力下帶隙能量的變化情況。當然,這種測量方法所得到的帶隙能量依賴于理論模型在一定程度上的近似。
圖3 給出了不同研究小組通過測量氫的介電性質間接獲得帶隙的實驗結果[35-37]。可以看到,由此種間接方法得到的帶隙數據非常分散,原因是需要對實驗數據進行處理和擬合,同時金剛石的折射率nd也沒有相應的絕對標定。不過從圖3中還是可以看出,帶隙數據在一定程度上隨密度增加呈減小閉合的趨勢。

圖3 高壓下通過探測介電性質研究氫的帶隙變化趨勢[35-37]Fig. 3 Trend of hydrogen gap closure under high pressure using dielectric measurements[35-37]
激光拉曼光譜是研究高壓固態氫的首選,是最容易實現的一種實驗室探測手段。拉曼光譜可以有效研究氫的分子振動以及晶格振動等信息,反映氫在高壓下的結構變化。直接拉曼測量并不能提供金屬化的信息,但拉曼實驗中的一些現象可以間接為氫的金屬化提供證據。例如,金屬化過程中樣品的拉曼信號會逐漸變弱,利用這一特征可以間接佐證樣品氫的金屬化過程;再比如,拉曼光譜中隨著激發光的波長不同而存在的共振現象[14,21,27],隨著壓力增大,其共振頻率向長波長方向移動,出現紅移,這與氫的電子結構相關。當被研究物質的電子能級與激發光能量相近時,會產生共振拉曼效應,而當壓力增加時,固態氫的能帶帶隙逐漸減小,從而產生了這種共振拉曼在不同壓力下與激發光頻率相關的現象,佐證了壓力增大下氫的帶隙閉合情況。
X 射線衍射技術是研究晶體結構最直接的選擇,是了解氫結構的有效手段[39-43]。通過與理論計算相結合,可以模擬高壓下氫的包括電子結構在內的諸多信息。研究表明,氫的帶隙閉合情況與氫的結構密切相關,同時也與氫的分子取向有關。可是,因為衍射強度與電子數平方成正比,氫的核外原子數最低,因而氫的衍射強度極低,一直以來都缺少其晶體結構方面的信息。最近利用亞微米探針結合相關的高壓實驗技術,使得有機會探測到氫Ⅳ相的結構信息[44-45],在氫的結構探測方面取得了突破。
高壓核磁共振是唯一可以直接研究固態氫核自旋的探測手段[46-48],近年來得到了長足發展,為研究氫金屬化過程中的核自旋變化提供了實驗數據,同時也可以幫助甄別高壓氫的結構[49]。
非彈性X 射線散射(Inelastic X-ray scattering,IXS)可以用來研究物質在X 射線作用下產生的各種電子激發,是通過譜學手段研究物質電子結構的一種技術。“X 射線”表明了激發光源,“非彈性散射”表明了其能量轉移的屬性。由于非彈性散射信號較弱,因此這項技術的發展得益于同步輻射高亮度光源的發展。
非彈性X 射線散射的物理過程是一個二次光子散射過程[50],即光子進(Photon in)和光子出(Photon-out)。在此期間存在著能量和動量的轉化,實驗中對材料原子分子的動力學結構因子進行測量,其中包含了所有電子激發態的信息,包括聲子、激子、等離子振蕩等,從而獲得物質的電子結構。根據其探測分辨率的不同,可以粗略分為高分辨(meV)和普通分辨率(eV)探測,用以研究不同形式的電子激發(電子結構)。
2000 年后,高壓非彈性X 射線散射得到了快速發展[2,51],尤其是用于研究低原子序數(或輕質元素)物質,有著不可替代的作用。研究高壓下近核電子吸收邊的特征演化,可以揭示其化學成鍵等信息,對高壓下簡單輕質物質體系的研究特別重要。然而由于高壓設備金剛石對頂砧完全屏蔽了軟X 射線或電子束,致使在常壓下可以實現簡單的測量,在高壓下僅能實現非彈性X 射線散射(X 射線拉曼)。當然,高壓下基于非彈性X 射線散射技術的譜學研究應用非常廣泛,從文獻[2, 51-53]可以獲得更多的相關信息。
為了突破高壓設備中金剛石對頂砧對高能量(大于5 eV)電子結構探測的束縛,非彈性X 射線散射提供了很好的解決方案。利用能量為E0的高能X 射線作為入射光,從側向穿透鈹封墊進入壓機到達氫樣品,如圖4(b)所示;與氫相互作用后,損失一部分能量(hˉω)用以激發氫的價帶電子到整個導帶,并以能量E離開高壓樣品氫。這里發生的能量轉移為

式中:E0和E對應高能同步輻射X 射線,能量約為10 keV 量級;而損失的能量(hˉω)則為幾個或幾十電子伏,對應電子帶隙間的激發,是一個非共振散射過程。
2010 年,該方法成功用于測量具有最寬帶隙絕緣體固態氦的電子結構,最高壓力達17 GPa[54]。然而,為了測量氫在高壓下的非彈性X 射線散射,需要克服以下困難:首先,氫是最弱的X 射線散射體系,需要較強的X 射線激發,且探測系統需要有足夠強的弱信號采集能力。同時,由于入射方式為側向,X 射線穿透鈹墊片進入金剛石壓機內部,因此高能入射X 射線不僅激發了樣品氫,同時也激發了鈹以及上下兩塊金剛石。鈹和金剛石產生的信號會干擾收集到的樣品氫信號,如果不做處理或對信號進行選擇,就無法了解樣品信號本身的特征。我們知道,當樣品信號中出現了干擾信號且其阻礙了對樣品信號的判斷時,需要選擇性地去除干擾,這個選擇就引入了人為判斷,從而帶來不確定性,尤其是當對被研究物質體系的了解比較少時,或被研究物質信號與干擾信號相比非常弱時,數據處理的難度會明顯增加,對氫的高壓非彈性X 射線散射譜學研究正是如此。受實驗施加的高壓力制約,氫樣品量受到限制而非常少,最后參與散射的樣品量極為有限。為了獲得相對干凈的高壓氫非彈性X 射線散射譜,我們采用了最新研制發展的基于X 射線聚焦的多毛細管聚焦鏡(Polycapillary)[55-56],其實驗光路如圖4 所示,其中圖4(a)為實驗中利于側向散射采集信號的全景式金剛石對頂砧壓機(Panoramic DAC),圖4(b)為光路示意圖,分別從側視和俯視角度示意X 射線、壓機、樣品和探測光路的相對位置。這里使用多毛細管聚焦鏡收集非彈性X 射線散射信號,同時利用狹縫對信號進行選擇,目的是僅選擇接收來自指定樣品區域的散射信號。首先,X 射線水平方向進入金剛石對頂砧壓機,穿過鈹封墊到達樣品區(散射光路也在水平方向,與入射光成30°角);散射光經過多毛細管聚焦鏡的匯聚收集,到達狹縫,之后通過球形分析器,最終以近180°“反射”到能量光子探測器;最后,通過掃描入射X 射線的能量,從而獲得非彈性X 射線散射能譜。
從實驗設計角度講:(1)為了盡量避免金剛石對樣品的干擾,X 射線光束的尺寸要盡可能小于上下金剛石壓砧之間的間距。因為X 射線光束尺寸過大會激發所有其光路里的物質,如果照射到上下金剛石壓砧,就會激發它們的非彈性散射,從而產生干擾信號。圖4(b)中的側視圖展示了縮小X 射線尺寸從而避免激發金剛石的較好情況。因此,要想獲得干凈的超高壓力下氫的非彈性散射譜,需要調整X 射線的入射尺寸,使其小于兩個金剛石間的間距,即對X 射線進行微聚焦,甚至是亞微米聚焦。在本實驗中,利用800 μm 倒300 μm 的大臺面倒角金剛石壓砧來增加高壓下金剛石之間的間隙,并在上海光源15U1 線站[57]將X 射線光斑尺寸降至約2 μm,從而獲得干凈、幾乎不含金剛石干擾的氫的非彈性X 射線散射譜。(2)為了盡量避免鈹墊片的干擾,一方面需要加大樣品的橫向尺寸,同時利用多毛細管聚焦鏡共聚焦的方式限制對樣品信號的局部采集。如圖4(b)中的俯視圖所示,在樣品氫的最中心區域存在一處由X 射線和收集散射光路共同投影限制的菱形區域(圖4(b)右下角為局部發大圖,其中心部分的菱形區域),對這個區域的信號進行選擇性采集可以有效避免被激發的鈹墊片對樣品氫信號的干擾。本實驗使用了兩種聚焦長度的多毛細管聚焦鏡,聚焦長度分別為3.5 mm 和7.0 mm,對應的聚焦區域直徑分別約為20 和50 μm。當然,一般情況下,隨著壓力的增加,樣品尺寸會縮小,而探測的有效尺寸是利用半峰寬(Full width at half maximum,FWHM)來標度的,因此當氫樣品縮小后,會有極少量的X 射線“尾巴”激發鈹封墊。然而,由于其占比小,并不影響對帶隙的判斷,因此是可以接受的。

圖4 全景式金剛石對頂砧壓機(a)和高壓非彈性X 射線散射光路示意圖(b)Fig. 4 Panoramic DAC (a) and schematic drawing of inelastic X-ray scattering geometry (b)
為了研究氫在壓力作用下的1s 電子激發,對粉末樣品氫進行了高壓非彈性X 射線散射實驗。圖5(a)給出了壓力為6.6 和90.0 GPa(本實驗的最高壓力)下氫的非彈性X 射線散射能量損失譜,同時給出了鈹和金剛石的非彈性散射譜作為參照對比。固態氫在45 eV 以下的高壓非彈性X 射線散射譜有如下特征:首先,零點處的峰為X 射線的彈性峰,其后有小段典型較平的區域。以6.6 GPa 為例,9.37 eV前段為沒有發生電子激發的區域,對應電子激發禁帶即帶隙。這里的9.37 eV 是通過拐點前后部分數據,利用線性擬合相交確定的(紅線和箭頭所示),其他壓力點的帶隙能量也是通過此方法確定的。從9.37 eV 開始,電子激發強度陡然上升,并產生約30 eV 寬度的峰,代表了受激發的聯合電子態密度以及激子,對應價帶電子被激發到導帶的不同能量下,并在不同布里淵區方向下積分。而鈹和金剛石的非彈性散射譜與氫不同,它們是同等環境下離開中心高壓區域、距離氫100~150 μm 處采集到的非彈性X 射線散射信號,用以參考和區別樣品信號。對于鈹來說,其非彈性X 射線散射譜具有典型的無帶隙金屬特征,其強度從零點開始持續增加到約20 eV 峰值。而金剛石非彈性X 射線散射譜的激發從約8 eV處開始,在15~20 eV 和35~40 eV 處存在峰值,這些均與前述文獻[58-59]類似。
圖5(b)給出了利用非彈性X 射線散射技術直接測量氫的帶隙隨密度和壓力變化的關系,圖中不同顏色實心點數據來自不同實驗,也表明了實驗的可重復性。與圖3 利用研究氫的介電性質間接獲得帶隙情況相比,實驗的一致性明顯增強,數據點相較于圖3 更集中,可以給出更好的趨勢約束。通過線性擬合預測其帶隙閉合大約發生在密度比( ρ/ ρ0)為19.9 處,即壓力約為550 GPa 時。當然,值得說明是:外推是建立在沒有相變的基礎之上的,而在這期間至少發生了3 次相變,經歷了多個高壓相;然而,最新的X 射線衍射研究表明,氫的高壓Ⅳ相仍具有六方結構屬性,密度變化連續,這也表明了用外推方法推測其金屬化仍具有一定的意義。當然,這里并非說明該擬合延長的合理性,更多的是表述其發展趨勢,真正驗證高壓氫的金屬化需要嚴格的、可重復的原位實驗。

圖5 高壓氫的非彈性X 射線散射譜(a)和氫的帶隙變化趨勢(b)Fig. 5 IXS of hydrogen under high pressure (a) and trend of hydrogen gap closure (b)
通過技術上的突破,運用多毛細管X 射線聚焦鏡,成功實現了氫的高壓非彈性X 射線散射研究,并首次通過直接方法研究了寬禁帶氫的帶隙和電子結構。此研究開辟了利用非彈性X 射線散射技術研究氫的新道路,提供了一種研究氫電子結構的新手段。期待未來利用合成氫的單晶樣品可以準確獲得在布里淵區不同方向上的電子結構,這也將進一步促進實驗和理論的進一步融合。隨著同步輻射[60]和超高壓技術的不斷發展和進步,利用非彈性X 射線散射技術直接測量氫的金屬化過程、金屬氫的各種電子激發以及其他氫高壓相的電子結構和相變未來可期。
感謝上海光源(SSRF)15U1 線站和美國先進光子源(APS)HPCAT 線站科學家們的辛勤工作和大力幫助,部分實驗數據在美國先進光子源收集。