6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的高溫高壓合成

謝亞飛，姜昌國，羅興麗，譚大勇，肖萬生

（1. 中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 廣東省礦物物理與材料研究開發重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 中國科學院深地科學卓越創新中心，廣東 廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049）

鈣鈦礦結構因具有寬廣的元素容納能力而被深入研究，是探索具有各種優良物理化學性質的新材料、理解物質微觀相互作用的重要結構模型[1]。同時，地球的下地幔主要由鈣鈦礦結構硅酸鹽礦物組成[2-3]，下地幔中一些其他元素以類質同象替代的方式進入硅酸鹽鈣鈦礦晶格，對其物理化學性質產生顯著影響，相關研究成為地球深部物質研究的重要內容[4-5]。鍺與硅為同族元素，具有相似的物理化學性質，鍺酸鹽常常作為硅酸鹽的類似物開展研究[6]，相關研究結果對于理解硅酸鹽鈣鈦礦結構相變規律及其穩定性、地球下地幔物理化學性質及其變化等具有重要的指示意義[4]。

常壓下鍺酸鹽（AGeO3）中的鍺通常呈+4 價態，與4 個氧配位形成GeO4四面體，以鏈狀或環狀出現于晶格中。高壓下鍺酸鹽轉變為具有不同對稱性（如正交、立方、六方等）的鈣鈦礦結構[4,7-10]，表現出與硅酸鹽（ASiO3）基本一致的結構和相變特征[2,3,5,11-13]。本研究以BaGeO3為樣品，對其開展高溫高壓結構和穩定性研究。

常溫常壓下，BaGeO3與CaSiO3[14]及SrGeO3[15]等具有相同的贗硅灰石型結構（C2/c，Z= 12），其晶格參數：a= 13.178(10) ?,b= 7.626(6) ?,c= 11.670(9) ?,β= 111.638(8)°,V= 1 090.0(14) ?3[16]。圖1(a)為贗硅灰石型BaGeO3晶體結構示意圖，其結構特征為：3 個GeO4四面體連接成[Ge3O9]6-六元環，并沿ab面呈層狀排列，層與層之間為Ba2+離子層。常壓下，贗硅灰石結構BaGeO3在1 423 K 的高溫下轉變為正交相（P212121），該高溫正交相可快速淬火到常溫保持[17]。目前已有一些關于BaGeO3高溫高壓相變研究的報道：在約1.5 GPa、650～950 ℃的溫壓條件下，BaGeO3由贗硅灰石結構（C2/c）轉變為贗正交結構（P212121）[18]；在2～6 GPa、750～930 ℃的溫壓條件下，BaGeO3分解成Ba2GeO4和BaGe2O5[19]，類似于CaSiO3、SrSiO3的高溫高壓分解反應[11,20-21]；在9.5～12 GPa、650～850 ℃的條件下，轉變為9R 型六方鈣鈦礦相；在9.5～12 GPa、950～1 400 ℃的條件下轉變為4H 型六方鈣鈦礦相[18]。在更高的壓力下，BaGeO3是否有新的結構相變還需要開展進一步的研究。

圖1 贗硅灰石結構(a)和6H 型六方鈣鈦礦結構(b)示意圖（大綠球、中紫球、小紅球分別代表Ba、Ge、O 原子）Fig. 1 Schematic of pseudowollastonite structure (a) and hexagonal perovskite (6H-type) structure (b)(Ba, Ge, O atoms are shown as big green, medium purple, small red spheres, respectively.)

1 實驗技術與理論計算方法

將分析純BaCO3和GeO2分別放入恒溫箱于110 ℃干燥8 h，取樣后按摩爾比1∶1.01 稱量（考慮到GeO2在高溫條件下有少量揮發，為此GeO2過量1%），充分混合研磨1 h，轉入馬弗爐。馬弗爐的溫度控制：先以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，并保持2 h；再以5 ℃/min 的速率升至1 100 ℃，保持2 h 后關閉電源，自然降溫到室溫。拉曼光譜測試結果表明，熱處理后的樣品為贗硅灰石結構BaGeO3。金剛石對頂砧（Diamond anvil cell, DAC）高壓裝置的壓砧臺面直徑為400 μm，T301 不銹鋼片的預壓厚度約為40 μm，樣品腔直徑為120 μm。將合成的BaGeO3粉末樣品壓實后制成厚度約20 μm、直徑約60 μm的圓片放入樣品腔中心，并在腔內樣品邊上放入兩顆紅寶石顆粒作為壓標[26]，充入氬氣（Ar）作為傳壓介質和隔熱材料。采用顯微激光雙面加熱技術對DAC 裝置樣品腔內的樣品進行高溫處理，應用黑體輻射公式擬合光譜儀接收到的樣品熱輻射，獲得樣品加熱溫度。

拉曼光譜測試采用Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀。激光光源波長為532 nm，激光束經20 倍長焦物鏡聚焦到樣品處的光斑直徑約2 μm。樣品的拉曼信號通過背散射方式收集。拉曼信號經1 800 lp/mm 光柵分光，光譜分辨率約為1 cm-1。采譜時間為60 s，測量范圍為100～1 000 cm-1。高壓原位X 射線衍射（XRD）實驗在中國科學院高能物理研究所的同步輻射裝置4W2 線站開展。采用角度色散XRD 技術，X 射線單色光波長 λ = 0.619 9 ?。衍射數據由Pilatus 探測器收集，樣品到探測器的距離為236.47 mm。利用Fit2D 軟件對采集的二維衍射圖進行積分處理[27]。采用Peakfit 軟件讀取處理后衍射數據的峰位，使用Unitcell 軟件計算晶格參數和晶胞體積[28]。運用GSAS-Ⅱ軟件，對常壓和17.4 GPa壓力下的粉末衍射譜進行Rietveld 結構精修，獲得其原子坐標和鍵長參數[29]。Birch-Murnaghan 狀態方程參數由EosFit7 程序擬合得到[30]。

第一性原理計算在Material Studio 軟件的CASTEP 計算模塊中進行。運用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）方法計算交換-關聯能[31]。贗勢選擇OTFG 規范-守恒贗勢，截斷能設置為1 320 eV，第一布里淵區k點取樣為5 × 5 × 2 網格。能量、最大力場、最大應力和最大位移分別設置為5.0 × 10-6eV/atom、0.01 eV/?、0.02 GPa 和5.0 × 10-4?，以確保收斂。

2 結果與討論

2.1 BaGeO3 高壓新相合成

圖2(b)和圖2(c)為BaGeO3在常溫高壓下的代表性拉曼光譜。常溫高壓條件下，隨著壓力增加，BaGeO3原有的11 個拉曼尖峰不斷向高波數方向移動，同時強度不斷減弱；壓至11.6 GPa 時，僅有5 個拉曼尖峰，分別為292、314、482、859 和880 cm-1，同時在586 和814 cm-1處出現2 個新的拉曼寬峰；繼續增加壓力到22.1 GPa，原來的所有拉曼尖峰完全消失，僅有3 個拉曼寬峰，其波數分別為348、630 和788 cm-1。拉曼光譜隨壓力的變化表明，隨著壓力的增加，贗硅灰石結構BaGeO3晶體從12 GPa 開始出現非晶化，在22 GPa 左右完全處于非晶態。BaGeO3常壓相這一壓致相變現象與贗硅灰石結構SrGeO3和CaSiO3分別在10 和22 GPa 的壓致非晶化現象[32-33]一致。

圖2 BaGeO3 高壓新相合成過程中代表性拉曼光譜與計算拉曼光譜Fig. 2 Representative Raman spectra and calculated Raman spectra in the synthesis process of new high pressure phase BaGeO3

在22.1 GPa，對非晶化后的BaGeO3樣品進行雙面激光加熱處理，處理溫度為(1 800 ± 200) K。圖2(d)為加熱后樣品的拉曼光譜，腔體內壓力下降到21.4 GPa，整個拉曼光譜的背底降低，非晶相的3 個拉曼寬峰完全消失，出現9 個新的拉曼尖峰，包括1 個強峰（743 cm-1）和8 個弱峰（142、152、168、226、397、429、465 和552 cm-1）。這說明高壓下非晶化的BaGeO3經高溫處理后轉變成新的結晶相。最強峰的波數（743 cm-1）顯著低于贗硅石結構BaGeO3在12 GPa 時的最強峰（859 cm-1），也較22 GPa 時非晶化BaGeO3寬峰中心位置（788 cm-1）更低，很可能反映了合成的BaGeO3高壓新相中Ge 的配位數發生了變化。卸壓過程中，除最強峰外，8 個弱峰的強度明顯降低，且變得很難分辨，即使增加采譜時間，弱峰信號也沒有明顯改善。圖2(e)為卸壓至17.4 GPa 時再經激光加熱后的拉曼光譜，可見弱峰仍難以分辨。為了對該高壓結構進行有效表征，采用同步輻射XRD 技術對新相結構進行進一步表征。

圖3 為從17.4 GPa 卸壓至常壓時不同壓力下的代表性同步輻射XRD 譜。從圖3 中可以看出，高壓新相具有相對較少的衍射峰，表明新相具有較高的對稱性。隨著壓力從17.4 GPa 降至常壓，除了傳壓介質氬（Ar）的衍射峰向低角度快速移動并在約1 GPa 消失之外，新相的整個衍射譜保持初始衍射譜模式不變，反映出BaGeO3高壓新相卸至常壓時并不發生相變。Shimizu 等[18]在9.5～12 GPa 壓力下高溫處理BaGeO3樣品后得到9R 型和4H 型鈣鈦礦結構BaGeO3，根據ABO3鈣鈦礦結構隨壓力的相變規律，可以推測合成的高壓新相很可能為6H 型鈣鈦礦結構（P63/mmc，Z= 6）。為此，對照6H 型鈣鈦礦結構BaTiO3、SrSiO3、BaSiO3等的衍射結果，對合成的BaGeO3高壓新相的衍射譜進行指標化，結果見圖3。可見，對于17.4 GPa 和0.1 MPa 衍射譜，除歸屬于傳壓介質Ar（Fm3m，Z=4）的各峰外，其他衍射峰均可指標化為6H 型鈣鈦礦結構。由此得出結論，BaGeO3經高溫處理后于17～22 GPa 轉變成6H 型鈣鈦礦結構。

圖3 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在卸壓過程中的代表性XRD 譜Fig. 3 Representative XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) on decompression

2.2 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的結構精修和計算拉曼光譜

以6H 型六方鈣鈦礦相BaTiO3的晶格參數和原子坐標為初始值，應用EXPGUI-GSAS 軟件，對6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的常壓和17.4 GPa 衍射譜進行Rietveld 結構精修。圖4 和表1 分別為精修后的結果和對應的結構參數。圖4 顯示除傳壓介質Ar 的衍射峰之外，6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的實驗曲線（黑色點劃線）與GSAS 計算曲線（紅色實線）完全吻合，誤差曲線平整（黑色細實線）。常壓譜和17.4 GPa譜的精修誤差因子分別為Rp=0.84%，Rwp= 1.18%和Rp= 1.28%，Rwp= 1.80%。精修結果顯示，常壓和17.4 GPa 下的晶格常數和晶胞體積分別為a= 5.607 4(3) ?，c= 13.680(1) ?，V=372.50(3) ?3，以及a= 5.431 1(5) ?，c= 13.295(3) ?，V= 339.63(3) ?3。精修后的原子坐標和Ge―O 鍵長參數見表1，精修結果顯示，常壓和17.4 GPa 下的Ge1―O2 鍵長、Ge2―O1 鍵長、Ge2―O2 鍵長分別為2.088(17) ?、2.075(15) ?、1.808(14) ?和1.837(19) ?、1.835(17) ?、1.961(16) ?。

表1 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在常壓和17.4 GPa 的結構參數Table 1 Structural parameters of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

圖4 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在常壓和17.4 GPa 的Rietveld 結構精修圖Fig. 4 Rietveld refinement XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

基于6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3的晶格參數和結構參數，運用第一性原理理論計算得到其在20.0 GPa 時的拉曼光譜。表2 為6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的拉曼光譜計算結果，其不可約表示： ΓRaman=5A1g+ 6E1g+ 8E2g。在19 個拉曼振動模中，13 個振動模具有一定的拉曼強度（見圖2(f)），分別為131、142、158、202、242、381、395、429、431、444、529、698 和840 cm-1。對比21.4 GPa 的實驗拉曼光譜，發現盡管計算和實驗光譜的拉曼峰在位置上存在一定的波數差，但總體上看計算和實驗得到的兩套拉曼光譜具有相似的拉曼峰模式。拉曼光譜計算結果進一步佐證了高溫高壓實驗合成的BaGeO3高壓新相為6H 型六方鈣鈦礦相。

表2 計算得到的6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在20.0 GPa 下的拉曼振動模Table 2 Calculated Raman vibrational modes of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at 20.0 GPa cm-1

Rietveld 結構精修和拉曼光譜計算證實，在22.1 GPa、(1 800 ± 200) K 的溫壓條件下，本實驗合成的高壓新相為6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3，符合容忍因子的預測，晶體結構如圖1(b)所示。A―O 鍵比B―O 鍵更易壓縮，ABO3鈣鈦礦結構的容忍因子隨著壓力的增加而有所下降。常壓贗硅灰石結構的SrSiO3和BaSiO3分別在25 和48.5 GPa 轉變為6H 型鈣鈦礦相[11-12]，在37.8 和141 GPa 轉變為立方鈣鈦礦相結構[5,13]。推測BaGeO3在更高壓力條件下由6H 型鈣鈦礦相轉變為立方鈣鈦礦相。

2.3 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的結構穩定性

為了探討6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3的結構穩定性，運用Peakfit 軟件讀取了所有卸壓數據的衍射峰，并用Unitcell 軟件計算晶面間距和晶胞參數。圖5 所示的6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的晶面間距和晶軸與壓力的關系顯示，隨著壓力的降低，所有晶面和晶軸都呈現連續的線性變化。擬合a軸和c軸與壓力的變化關系，獲得a、c軸的平均變化速率分別為0.010 2 和0.023 7 ?/GPa，即卸壓過程中晶體在c軸方向的伸縮速率是a軸的2 倍多。

圖5 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的晶面間距和晶軸與壓力的關系Fig. 5 Pressure dependence of d-spacing, a-axis and c-axis of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type)

利用XRD 實驗和第一性原理理論計算得到6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的晶胞體積隨壓力的變化關系，見圖6。實驗和計算得到的相同壓力下的晶胞體積非常接近，最大體積差不超過0.5%。運用二階Birch-Murnaghan 狀態方程（EOS）擬合6H型鈣鈦礦相BaGeO3的壓力-體積（p-V）數據。壓力導數K0′固定為4，擬合結果見圖6。由實驗數據擬合得到的體彈模量K0和零壓晶胞體積V0分別為150(2) GPa 和373.0(3) ?3，相應的計算結果分別為153(1) GPa 和374.2(1) ?3，兩者非常接近。不同于硅酸鹽（如SrSiO3和BaSiO3）在形成6H型鈣鈦礦相后卸壓至低壓后發生非晶化[11-12]，BaGeO3在形成6H 型鈣鈦礦相后卸壓至常壓時仍能保持。6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3樣品的合成和常壓保持穩定的認識為以后開展其物理化學性質測試、開發高性能鈣鈦礦結構鍺酸鹽材料提供了可能性。

圖6 實驗和計算得到的6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的體積-壓力關系Fig. 6 Experimental and calculated p-V relationship of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type)

3 結 論

常溫常壓下贗硅灰石相的BaGeO3于12 GPa左右開始非晶化，進一步加壓到22 GPa 并對已完全非晶化的BaGeO3樣品進行(1 800 ± 200) K 的高溫處理，得到了6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3。在0～17.4 GPa壓力范圍對6H 型鈣鈦礦相BaGeO3開展同步輻射XRD 測試，卸壓到常壓時仍保持穩定。對17.4 GPa和0.1 MPa 衍射譜進行Rietveld結構精修，獲得其結構參數。應用二階Birch-Murnaghan 狀態方程擬合實驗和計算得到的壓力-體積數據，得到的體彈模量分別為150(2) GPa 和153(1) GPa，零壓晶胞體積分別為373.0(3) ?3和374.2(1) ?3。研究結果在9R 型和4H 型六方鈣鈦礦相的基礎上補充了6H 型六方鈣鈦礦結構，該相在常壓穩定存在，為進一步表征該相的物理化學性質奠定了基礎，為開發高性能的鈣鈦礦結構鍺酸鹽材料提供了可能性，同時對于理解硅酸鹽鈣鈦礦結構的相變規律及其穩定性、地球下地幔物理化學性質及其變化等具有重要的指示意義。