淀粉顆粒Pickering乳液及其在生物活性成分穩(wěn)態(tài)化中的研究進(jìn)展

陸蘭芳 ，王展，沈汪洋，晏杰，于博*

1. 武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（武漢 430023）；2. 湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院（襄陽(yáng) 441053）

Pickering乳液是指使用固體顆粒穩(wěn)定的乳液，它不同于傳統(tǒng)乳液的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于乳液中無(wú)表面活性劑的成分，可避免因表面活性劑帶來(lái)的皮膚刺激、溶血行為和環(huán)境污染等不良影響，且固體顆粒穩(wěn)定使其在抗聚結(jié)合、奧斯特瓦爾德熟化方面表現(xiàn)出高穩(wěn)定性[1]。近些年，對(duì)于固體顆粒穩(wěn)定劑的研究引起廣泛關(guān)注，研究較多的有無(wú)機(jī)顆粒，如硫酸鋇、二氧化硅、炭黑、碳酸鈣、二氧化鈦、石蠟、黏土等，環(huán)境友好型的食品級(jí)固體顆粒如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、殼聚糖、果膠、類黃酮等，近幾年環(huán)糊精及其衍生物也常見(jiàn)于各種乳液制備的研究。

淀粉顆粒是天然可再生的高分子聚合物，其來(lái)源豐富，在禾谷類（玉米、小麥、大米等）和薯類（甘薯、木薯、馬鈴薯等）作物中含量都較高，其中玉米淀粉占淀粉總產(chǎn)量的90%以上。淀粉深加工產(chǎn)品主要集中在淀粉糖、變性淀粉、味精、有機(jī)酸、化工醇等方面，原淀粉和改性淀粉在食品中可作為增稠劑、黏合劑、凝膠劑、成膜劑等，深度開發(fā)淀粉資源、研究淀粉工業(yè)技術(shù)、大力發(fā)展其深加工產(chǎn)品、提高其附加值成為淀粉工業(yè)的重要任務(wù)。淀粉由于其來(lái)源種類多，且具有良好的適應(yīng)性和無(wú)毒性，近幾年在Pickering乳液的應(yīng)用上引起廣泛關(guān)注。

1 穩(wěn)定Pickering乳液的淀粉顆粒類型

1.1 淀粉顆粒的來(lái)源

不同來(lái)源的淀粉顆粒已用于Pickering乳液的穩(wěn)定性研究，一般淀粉顆粒的粒徑大小及潤(rùn)濕特性是考察其穩(wěn)定性能的2個(gè)關(guān)鍵因素。不同來(lái)源的淀粉往往具有不同的粒徑大小、直鏈/支鏈淀粉比例，且淀粉顆粒的表面形狀、均勻性、表面電位和潤(rùn)濕特性等表面性質(zhì)都存在一定差異。小顆粒淀粉在Pickering乳液應(yīng)用方面表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定特性，同時(shí)會(huì)提高乳液的貯藏穩(wěn)定性。直鏈淀粉含量對(duì)淀粉顆粒穩(wěn)定乳液的性能有積極影響，因?yàn)榈矸埘セ磻?yīng)優(yōu)先發(fā)生在由直鏈淀粉構(gòu)成的無(wú)定形區(qū)，而酯化改性有助于改善淀粉的潤(rùn)濕特性[2]。近年來(lái)，大量研究集中于尋找具有新穎或改良結(jié)構(gòu)、功能特性的非常規(guī)淀粉源，如香蕉、栗子、藜麥、莧菜、芋頭和燕麥淀粉等。據(jù)報(bào)道，莧菜淀粉（0.8~1.3 μm）、藜麥淀粉（0.6~3.0 μm）、大米淀粉（3.0~9.0 μm）、燕麥淀粉（4.7~8.8 μm）、葛根淀粉（1.0~10.0 μm）和糯大麥（6.16~10.14 μm）等由于粒徑小，可作為穩(wěn)定Pickering乳液的優(yōu)良粒子乳化劑[3-9]。

Li等[5]研究粒徑分布在1.3~1.5 μm的藜麥淀粉穩(wěn)定Pickering乳液的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著取代度（DS）的增加，改善了疏水性，DS在0.028 6時(shí)，Φ值在50%~70%范圍內(nèi)的乳液呈凝膠狀，Pickering乳液奶油層減少，脫油現(xiàn)象消失。Lu等[10]利用球磨處理直鏈淀粉含量約27%的玉米淀粉制備得到液滴尺寸在10~900 μm之間的Pickering乳液。Yu等[11]對(duì)芋頭淀粉的研究發(fā)現(xiàn)OSA改性對(duì)芋頭淀粉形態(tài)和粒徑影響不大，粒徑分布在1~3 μm，但是接觸角由25.4°提高到70.1°，隨著DS從0.009增加到0.032，乳液平均粒徑D4,3從72.60逐漸減小到2.69 μm。Song等[9]基于直鏈淀粉含量18%，淀粉平均粒徑5.0 μm的秈稻淀粉制備O/W型Pickering乳液，得到最佳工藝參數(shù)：淀粉顆粒濃度4.0%wt（DS 0.028 7），大豆油體積分?jǐn)?shù)50%，乳液體系pH 6.0~7.0。Timgren等[12]研究藜麥（2 μm）、大米（5.4 μm）、糯米（4.5 μm）、玉米（15 μm）、糯玉米（15 μm）、高直鏈淀粉玉米（9.3 μm）、糯大麥（17 μm）等7種不同來(lái)源的淀粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淀粉的乳化能力并不與粒徑大小呈正比，還取決于淀粉顆粒的表面形態(tài)及直鏈/支鏈淀粉組成，表面粗糙或銳邊，大顆粒的表面接觸減少，對(duì)乳化能力有負(fù)面影響。Li等[13]研究表明天然大米淀粉（平均粒徑為5.2 μm，水相接觸角為48°，呈多邊形）具備良好的乳化能力，且淀粉顆粒表面粗糙度對(duì)乳化能力有負(fù)面影響，這可能是由于表面接觸減少大幅降低界面電位[14]。

1.2 淀粉顆粒修飾

淀粉穩(wěn)定Pickering乳液的效果除了取決于乳液制備工藝條件，如淀粉顆粒濃度、體系pH、離子強(qiáng)度、油相類型及油相比例等，還與淀粉顆粒自身的表面潤(rùn)濕性有重要關(guān)系。雖然一些天然顆粒無(wú)需改性就可以形成穩(wěn)定的Pickering乳液[13]，但大多數(shù)天然顆粒因其顆粒大小及界面性質(zhì)的缺陷更傾向于被水相浸濕而無(wú)法不可逆地吸附在油水界面上形成穩(wěn)定乳液，通常需要通過(guò)改性來(lái)改善其兩相潤(rùn)濕性[15]。常用的改性方法主要包括酸解、酯化、醚化、交聯(lián)、氧化等化學(xué)改性法，膠體磨、高壓均質(zhì)等物理改性法及顆粒與其他物質(zhì)的復(fù)合改性法等。

1.2.1 淀粉顆粒表面性質(zhì)的修飾

辛烯基琥珀酸改性是一種常用的酯化改性方法，淀粉分子的羥基與乙酸酯或辛烯基琥珀酸酐（OSA）在水相中反應(yīng)，引入親水性羧酸基團(tuán)和疏水性烯基長(zhǎng)鏈從而使淀粉具有兩親性，當(dāng)其作為乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液時(shí)，親水性羧酸集團(tuán)伸向水中，疏水性烯基長(zhǎng)鏈伸向油中，在油/水界面形成致密的界面膜，產(chǎn)生空間位阻，抑制乳液液滴聚結(jié)而起到良好的乳液穩(wěn)定作用[16-17]。OSA淀粉的改性程度通常用取代度表示，取代度是指每100個(gè)無(wú)水葡萄糖單位被替代的數(shù)量，通常被認(rèn)為是影響OSA淀粉乳化效果的最重要因素。DS值低于0.2的變性淀粉稱為低DS淀粉，低DS淀粉往往糊化溫度低，且具有良好的抗老化性能，其最具有商業(yè)價(jià)值[18]。隨著DS升高，顆粒內(nèi)淀粉-淀粉間的反應(yīng)被減弱，導(dǎo)致在低溫下就可發(fā)生水化和糊化[19]。有研究表明，OSA基團(tuán)在淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域與無(wú)定型區(qū)、顆粒內(nèi)部與外部的分布情況[20]，以及淀粉分子的分子量[8,21]、淀粉鏈結(jié)構(gòu)[21-24]等因素也會(huì)影響OSA淀粉的乳化性質(zhì)。

Yan等[25]以O(shè)SA改性淀粉為原料采用剪切分散法成功制備水包油高內(nèi)相乳液，并將其應(yīng)用于β-胡蘿卜素的包封，減少UV光照射下β-胡蘿卜素的降解，提高β-胡蘿卜素在體外消化過(guò)程中的保留率和生物利用率。Lin等[26]報(bào)道，取代度較高的OSA淀粉可以使乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性提高，但是會(huì)導(dǎo)致更多的絮凝作用，使乳狀液穩(wěn)定性降低，CaCl2的加入會(huì)導(dǎo)致乳液的液滴尺寸增加。Wei等[27]研究發(fā)現(xiàn)OSA淀粉乳狀液由于其較厚的吸附層和較快的界面吸附而表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

1.2.2 淀粉顆粒粒徑大小的修飾

工業(yè)上為改善淀粉顆粒粒徑大小及顆粒形態(tài)，常采用一些物理、化學(xué)、酶法等來(lái)對(duì)淀粉進(jìn)行處理，報(bào)道較多的處理方法有酸水解、非溶劑沉淀、球磨、超聲、膠體磨、高壓均質(zhì)等。Tan等[28]提出一種采用醋酐和鄰苯二甲酸酐對(duì)淀粉進(jìn)行改性，采用納米沉淀工藝制備兩親性淀粉基納米顆粒的方法。Ge等[29]采用納米沉淀法制備木薯、甘薯和玉米淀粉納米顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這3種納米淀粉具有接近中性的潤(rùn)濕性，適合于Pickering乳液的穩(wěn)定化，甘薯和玉米淀粉納米粒穩(wěn)定的Pickering乳液，粒徑在100~220 nm范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性優(yōu)于粒徑小于100 nm或大于220 nm的乳液。Liu等[30]研究以球磨和OSA為顆粒乳化劑的復(fù)合改性芋頭淀粉（1.0~5.0 μm），經(jīng)30 d的貯存，所得粒徑分布均勻的芋頭淀粉基乳液非常穩(wěn)定。Yang等[31]報(bào)道以糯玉米淀粉為原料經(jīng)硫酸水解制備的淀粉納米晶，在13 500 r/min下剪切乳化，φ值為0.75~0.85范圍內(nèi)，可以很容易地形成穩(wěn)定的凝膠狀高內(nèi)相Pickering乳液。王然[32]利用醇沉法結(jié)合OSA酯化改性制備的納米淀粉酯多數(shù)顆粒粒徑分布在210~220 nm范圍內(nèi)，可直接應(yīng)用于制備食品級(jí)Pickering乳液，且納米淀粉酯添加量為2.0 g/100 mL時(shí)，Pickering乳液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。馮康[33]采用酸解預(yù)處理、OSA改性和冷凍粉碎復(fù)合改性方法有效降低玉米淀粉的顆粒粒徑，提高淀粉顆粒微細(xì)化的效率，將制備的微細(xì)化淀粉用于制備Pickering乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鏈長(zhǎng)更短，分支更多的淀粉顆粒更有利于穩(wěn)定乳液。

2 淀粉基Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理

傳統(tǒng)乳液的穩(wěn)定可以通過(guò)小分子表面活性劑降低界面張力或兩親性大分子在降低界面張力的同時(shí)形成空間膜來(lái)實(shí)現(xiàn)[15]。近年來(lái)，以固體顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液發(fā)展出穩(wěn)定理論包括三相接觸角（θ）理論、界面膜理論、強(qiáng)毛細(xì)管力作用理論等[33-35]。

淀粉顆粒優(yōu)良的潤(rùn)濕特性可以使其產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，從而不可逆吸附在乳液兩相界面上并形成一定的機(jī)械屏障和穩(wěn)固的空間壁壘，從而使乳液能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定。潤(rùn)濕性通常用固體顆粒在油/水界面的三相接觸角（θ）表示，潤(rùn)濕性體現(xiàn)的是顆粒的疏水性質(zhì)[1]。當(dāng)θ＜90°時(shí)，顆粒浸入水相的部分更多，顆粒更親水，形成O/W型乳液；當(dāng)θ＞90°時(shí)，顆粒浸入油相的部分更多，形成W/O型乳液[36-38]，示意圖見(jiàn)圖1。有研究發(fā)現(xiàn)，三相接觸角越接近70°時(shí)，得到的O/W型Pickering乳液越穩(wěn)定；三相接觸角越接近110°時(shí)，得到的O/W型Pickering乳液越穩(wěn)定[39]。除了這2種常見(jiàn)的乳液外還有三相結(jié)構(gòu)的乳液體系，如W/O/W和O/W/O，多重乳液可以認(rèn)為是一種乳液分散于另一種連續(xù)相中的乳狀液，往往具有高度的、分散性的粒徑不均一性[40]。三相結(jié)構(gòu)的乳液在包埋、控釋及荷載生物活性物質(zhì)方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

圖1 Pickering乳液和傳統(tǒng)表面活性劑乳液的示意圖[1]

固體顆粒界面膜理論認(rèn)為固體粒子在兩相界面上緊密排布，形成致密的膜結(jié)構(gòu)，在空間上阻止液滴之間存在的碰撞和聚集，同時(shí)由于乳化劑顆粒擁有相同的電負(fù)性而產(chǎn)生靜電排斥，2種作用共同維持乳液的穩(wěn)定[41]。毛細(xì)管力作用理論陳述液滴之間最大毛細(xì)力與三相接觸角之間存在的聯(lián)系，改理論認(rèn)為固體顆粒在界面間吸附除了產(chǎn)生高吸附能以外還存在強(qiáng)毛細(xì)力，可以阻止液滴之間的聚并現(xiàn)象[35,40]。

乳液在動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)上的失穩(wěn)現(xiàn)象常常表現(xiàn)為絮凝、聚結(jié)、乳析、沉降、相轉(zhuǎn)換、奧氏熟化等，乳液能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定一方面來(lái)源于合適的淀粉顆粒以及適宜的添加量和油水比例，另一方面制備的工藝也會(huì)對(duì)乳液性能產(chǎn)生重要的影響，乳液的粒徑大小很大程度上取決于剪切的速率和時(shí)間[1]。乳化溫度、固體顆粒表面電荷、體系pH等因素也在一定程度上影響Pickering乳液的穩(wěn)定。

3 淀粉顆粒Pickering乳液在活性成分穩(wěn)態(tài)化的應(yīng)用

乳化技術(shù)是食品工業(yè)中的一項(xiàng)重要的高新技術(shù)，隨著研究深入，乳化技術(shù)引發(fā)多層復(fù)合乳狀液、脂質(zhì)體、納米膠囊技術(shù)等的研究發(fā)展[42]。淀粉基Pickering乳液在食品、醫(yī)藥、化妝品、涂料、造紙等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，利用乳液系統(tǒng)封裝和控釋生物活性物質(zhì)，特別是那些不溶于水的化合物，在研制開發(fā)日化、食品、醫(yī)藥等功能性材料及產(chǎn)品方面具有重要價(jià)值。許多生物活性成分，如姜黃素、葉黃素、多酚、β-胡蘿卜素等由于其自身的形態(tài)及性質(zhì)的影響，使其在應(yīng)用方面受到限制，淀粉基Pickering乳液由于具備較厚的吸附層和較快的界面吸附而表現(xiàn)出更大的穩(wěn)定性，將其用于功能因子的輸送和包封可以有效改善活性成分的生物可及性。

姜黃素、葉黃素等物質(zhì)因其抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌和潛在的預(yù)防神經(jīng)退行性疾病等藥理應(yīng)用而備受關(guān)注[43-44]，然而，由于水溶性及在光照和加熱條件穩(wěn)定性差，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大程度限制。Li等[45]采用一步剪切乳化法制備辛烯基琥珀酸藜麥淀粉酯穩(wěn)定的Pickering乳液凝膠，并通過(guò)調(diào)節(jié)油相體積分?jǐn)?shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其用作葉黃素的載體，發(fā)現(xiàn)貯存31 d后，葉黃素在乳狀液中的保留指數(shù)可達(dá)55.38%。

Marefati等[46]利用改性藜麥淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳狀液能以較高的包封率（80%）成功包封姜黃素，并能在上消化道儲(chǔ)存和模擬消化過(guò)程中有效保留姜黃素，熱處理（HT）樣品在腸道消化結(jié)束時(shí)的殘留姜黃素量可能是非熱處理樣品的3倍。Abbas等[47]利用超聲輔助制備OSA淀粉穩(wěn)定納米乳液，并將其用于姜黃素的荷載，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在40%的外加功率（功率密度1.45 W/mL）和7 min的超聲處理時(shí)間下最有利于姜黃素在中鏈甘油三酯中的穩(wěn)定。

Liang等[48]將OSA改性淀粉穩(wěn)定的水包油納米乳液用于提高β-胡蘿卜素的穩(wěn)定性和生物利用率，研究發(fā)現(xiàn)β-胡蘿卜素在淀粉基納米乳液中的保留率明顯高于直接分散在原始油相中的保留率，且高分散分子密度的變性淀粉制備的納米乳液對(duì)β-胡蘿卜素保留率較高，但生物利用率較低。陳金鳳等[49]研究微細(xì)化玉米淀粉Pickering乳液對(duì)活性成分的荷載作用，制備得到β-胡蘿卜素荷載率穩(wěn)定在45.17%的乳液。

錢鑫[50]以ε-聚賴氨酸為促滲劑，將其與淀粉納米晶復(fù)配作為固體乳化劑制備包埋活性物質(zhì)輔酶Q10的Pickering乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ε-聚賴氨酸與淀粉納米晶的質(zhì)量比0.2時(shí)得到乳液最穩(wěn)定。Marku等[51]制備高含油量的淀粉基Pickering乳液，探究其對(duì)水楊酸甲酯的運(yùn)載性能，并利用體外皮膚模型對(duì)皮膚滲透進(jìn)行首次初步研究。

4 結(jié)語(yǔ)

淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液作為一種重要的生物基Pickering乳液，具有來(lái)源廣、環(huán)境友好、天然可食性等諸多優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)對(duì)淀粉來(lái)源選擇及修飾來(lái)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的需求。淀粉基Pickering乳液作為活性成分及藥物的遞送載體，在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。合適的淀粉顆粒對(duì)于制備穩(wěn)定的Pickering乳液至關(guān)重要，近幾年各項(xiàng)研究聚焦于開發(fā)新的淀粉資源和類型，并且在乳液的穩(wěn)定機(jī)理及活性成分穩(wěn)態(tài)化應(yīng)用方面的研究也逐漸深入。但對(duì)于淀粉基Pickering乳液穩(wěn)定體系的控制技術(shù)仍需進(jìn)一步研究，在實(shí)際商業(yè)應(yīng)用中，體系中多種粒子共同存在下，乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定及顆粒間的相互作用仍有待深入研究。另外，乳液體系的氧化穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)乳液工業(yè)化應(yīng)用是否成熟的一大重要因素，研究現(xiàn)狀表明，Pickering乳液中的脂質(zhì)氧化機(jī)理尚未完全闡明。因此，深入研究新技術(shù)以解決乳液體系的抗氧化及穩(wěn)定性控制，是推動(dòng)淀粉顆粒穩(wěn)定Pickering乳液工業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。