油溶性品紅染料存在下的細乳液聚合研究

劉春苗

（公安部第一研究所，北京 100044）

染料是一類有機化合物，可為其他物質染上鮮艷而牢固的顏色。在噴墨打印領域，通常使用染料型墨水和顏料型墨水。顏料型墨水的化學穩定性、光學穩定性、耐水性、耐光性好，安全性高，打印顏色銳度和密度高。顏料型墨水由于使用的顏料不溶于水，需要溶劑將墨水分散，產生了不環保因素。

本研究分別以十二烷基硫酸鈉和十六醇為乳化劑和助乳化劑，以叔丁基過氧化氫-抗壞血酸氧化還原體系為引發劑，以硫酸氧釩為催化劑，通過細乳液聚合技術制備含有油溶性品紅染料的聚合物納米粒子，為制備油溶性染料的環保型彩色乳液提供技術參考。

1 實驗

1.1 主要原料

油溶性品紅染料；苯乙烯、丙烯腈經過減壓蒸餾后，存放在﹣15 ℃下備用；十二烷基硫酸鈉（SDS），十六醇；L-抗壞血酸（LA A），叔丁基氫過氧化物（TBH）；硫酸氧釩[1]。

上述試劑均來自北京化學試劑公司，去離子水（DDW）是自制的。

1.2 細乳液聚合法制備含油溶性品紅染料的聚合物納米微粒乳液

首先，將0.10 g十六醇、不同質量的品紅染料、12.00 g苯乙烯和3.00 g丙烯腈混合后，用磁力攪拌器攪拌數分鐘形成油相。品紅染料分別取0.10、0.20、0.30 g。其次，將0.40 g十二烷基硫酸鈉、0.15 g抗壞血酸和50 mL去離子水混合，用磁力攪拌器攪拌數分鐘形成水相。再次，將油相和水相混合，用高壓均質機預乳化5 min，再倒入四口燒瓶中機械攪拌0.5 h。最后，將溶有0.17 g叔丁基過氧化氫和微量硫酸氧釩的10 mL水溶液通過蠕動泵以3 mL/min的速度加入混合物中，開始引發聚合[2]。聚合過程在氮氣的保護下進行，反應1.0 h，將含有品紅染料的乳液裝在干凈的瓶子里，以供分析表征。

1.3 表征

1.3.1 單體轉化率

單體轉化率用稱重法測定，計算方法如式（1）所示：

式中：m1為取樣乳液質量；m2為烘干后的干重質量；mw為去離子水總質量；mie為引發劑、乳化劑的總質量；m0為單體總質量。

1.3.2 乳液的光譜表征

采用紫外吸收光譜用紫外分光光度計（UV-2501PC）表征。

1.3.3 粒徑的測試

數均粒徑（dp）在25 ℃下，用Zeta電位儀（Malvern Zetasizer Nano）進行表征。

1.3.4 乳膠粒子形貌表征

乳膠粒子形貌采用日立SEM SU8020表征。

1.3.5 熱性能表征

用熱失重分析（TGA）表征熱性能，儀器為Netzsch TG209C，1 mg樣品，氮氣吹掃速率為20 mL/min，加熱速率是10 ℃/min。

1.3.6 聚合物數均分子質量

聚合物數均分子質量（Mn）用四氫呋喃作為淋洗劑的凝膠滲透色譜儀（HLC-8320型，Tosoh公司）測試。

2 結果與討論

2.1 品紅染料濃度對轉化率的影響

含油溶性品紅染料的聚苯乙烯-丙烯腈納米粒是通過細乳液聚合法在苯乙烯/丙烯腈的染料溶液中制得的。在細乳液聚合中，抗壞血酸/叔丁基過氧化氫水溶液的加入起到了重要的引發作用，而硫酸氧釩的催化作用更加明顯。不管染料的濃度是多少，該細乳液聚合反應在5 min時就已經達到最大轉化率，原因主要是催化劑過量，反應太過劇烈；另外，該反應的轉化率在5 min之后幾乎不再隨時間的變化而改變，主要是由于自動加速現象，乳膠粒子內部黏度較大，不利于單體擴散，轉化率難以提高。

2.2 含品紅染料聚合乳液紫外-可見光譜及其包封率分析

隨著品紅染料濃度的提高，吸收峰也越來越大。最大吸收峰分別出現在544 nm和560 nm處，這種吸收峰不在同一位置，主要是測量時分別配制的溶液溶劑極性不同引起的。乙醇的極性比水小，使分子能級變大，所以紫外-可見吸收向短波長方向移動。另外，該細乳液聚合反應過于劇烈，導致反應不充分，包封率最大達到75%。當品紅染料質量為0.10 g時，吸收峰差距較小，說明品紅染料濃度越低，反應越充分，越有利于反應的進行。

2.3 品紅染料濃度對聚合乳膠粒子粒徑及分布的影響

在細乳液聚合過程中，乳化劑采用十二烷基硫酸鈉，而助乳化劑采用十六醇，加入助乳化劑是為了促進均勻液滴的形成。需要說明的是，高壓均質必不可少，因為在細乳液聚合過程中，高壓均質能產出尺寸較小而且穩定的液滴的預乳化乳液[3]。利用動態光散射法，表征了乳膠粒子數均粒徑大小及分布狀態，得到了品紅染料濃度在聚合過程中對聚合乳膠粒子粒徑及分布造成的影響。在維持引發劑和乳化劑濃度不變的條件下，隨著品紅染料濃度的提高，乳膠粒子的粒徑也逐步變大，說明品紅染料基本上被包覆進了乳膠粒內部。從分散性來看，所制備的乳膠粒為單分散狀態，分散相對均一，但是隨著品紅染料濃度的提高，聚合過程中的成核期延長，導致聚合粒徑分布指數增加。另外，聚合物粒徑相對均一，但也有一定的大小分布，最大粒徑達到104 nm。

2.4 熱分析

單純品紅染料的熱穩定性較差，在100 ℃時就有一定的分解；但含有品紅染料的聚合物在200 ℃以上仍然保持不變，可見熱穩定性變得更好。

2.5 聚合物分子質量分析

通過含品紅染料的聚合物寬分布相對色譜圖和分布相對峰表，可以分析出含品紅染料的聚合物的數均分子質量為7萬，比原來的空白樣測試值10萬小，這是因為加入催化劑后，細乳液聚合反應過于劇烈，導致反應不充分。另外，該含品紅染料聚合物的分子質量分布范圍擴大，劇烈反應導致反應過程的均勻性較差。

3 結語

本實驗通過細乳液聚合方法制備的含品紅染料的納米聚合物乳液，能將油溶性染料制成水基型彩色墨水，提高了墨水的環保效果和熱穩定性。