25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮劑的配方研究

馬俊歡，張黎輝，劉希玲，李長紅

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266000)

小麥白粉病是一種世界性病害，在各主要產麥國均有分布，我國山東沿海、四川、貴州、云南發生普遍，危害也重。近年來該病在東北、華北、西北麥區，亦有日趨嚴重之勢。而且白粉病對小麥的危害比較大，小麥白粉病是由真菌引起的，該病可侵害小麥植株地上部各器官，但以葉片和葉鞘為主，發病重時穎殼和芒也可受害。小麥白粉病在小麥的生長過程中，是比較高發的病害，現在很多的農民朋友們反映長期、大量、單一使用三唑酮防治小麥白粉病效果已經不行，不少地方的經銷商都推薦使用烯唑醇進行防治。但由于農民往往追求使用效果盲目加大農藥用量，因而使用烯唑醇防治白粉病效果雖然不錯，但卻出現了藥害現象，連續單獨使用也會導致病菌易產生抗藥性。

氟唑菌酰羥胺(Adepidyn)，中文化學名：3-(二氟甲基)-N-甲氧基-1-甲基-N-[(RS)-1-甲基-2-(2，4，6-三氯苯基)乙基]吡唑-4-甲酰胺，是由先正達公司研發的作用于琥珀酸脫氫酶(succinatedehydrogenase，SDHI)的新型吡啶酰胺類殺菌劑。通過干擾呼吸鏈復合體Ⅱ，阻止能量合成，抑制病原菌生長。在所有化學類型的產品中，氟唑菌酰羥胺對葉斑病和白粉病活性最高；對難以防治的病害，如灰霉病高效；還突破性地防治谷物上由鐮刀菌引起的病害，如赤霉病、惡苗病；而且，氟唑菌酰羥胺可以提高作物產量和收益。

聯苯吡菌胺(bixafen)，中文化學名：N-(3’,4’-二氯-5-氟聯苯基-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-酰胺，是由拜耳作物科學公司開發的作用于琥珀酸脫氫酶(succinatedehydrogenase，SDHI)的吡唑酰Chemicalbook胺類殺菌劑。通過干擾病原菌線粒體呼吸電子傳遞鏈中的復合體Ⅱ上的琥珀酸脫氫酶，抑制線粒體功能，阻止其產生能量，抑制病原菌生長，最終導致其死亡。聯苯吡菌胺高效、廣譜、持效、選擇性強，具有優異的內吸傳導性，兼收預防和治療作用可抑制孢子發芽、菌絲生長和孢子形成，可用于白粉病、銹病、霜霉病等多種病害的防治。但該化合物單獨使用成本高且容易治病原菌產生抗體風險。

懸浮劑是農藥原藥和載體及分散劑混合，利用濕法進行超微粉碎而成的可流動的懸浮體。是由不溶或微溶于水的固體原藥借助某些助劑，通過超微粉碎比較均勻地分散于水中，形成一種顆粒細小的高懸浮、能流動的穩定的液固態體系。懸浮劑通常是由有效成份、分散劑、增稠劑、抗沉淀劑、消泡劑、防凍劑和水等組成。有效成份的含量一般為 5%～50%。平均粒徑一般為3μm左右。是現代農藥中十分重要的農藥劑型之一，也是聯合國糧農組織(FAO)推薦的四種環保型劑型之一，農藥制劑將逐步向安全化、環保化、水基化發展，農藥懸浮劑是以后農藥劑型運用中的用量較大的劑型，其優點如下：

①無粉塵危害，對操作者和環境安全;

②以水為分散介質，沒有由有機溶劑產生的易燃和藥害問題;

③與可濕性粉劑相比，允許選用不同粒徑的原藥，以便使制劑的生物效果和物理穩定性達到最佳;

④液體懸浮劑在水中擴散良好，可直接制成噴霧液使用;

⑤比重大，包裝體積小;

⑥懸浮劑的分散性和展著性都比較好，懸浮率高，粘附在植物體表面的能力比較強，耐雨水沖刷，因而藥效較可濕性粉劑顯著且也比較持久;

⑦具有粒子小、活性表面大、滲透力強、配藥時無粉塵、成本低、藥效高等特點;并兼有可濕性粉劑和乳油的優點，可被水濕潤，加水稀釋后懸浮性好。

1 材料與方法

1.1 原料及助劑 原藥：氟唑菌酰羥胺98%、聯苯吡菌胺97%；潤濕分散劑：IP、T80、D425、木質素磺酸鈉、農乳600#；乳化劑：嵌段聚醚類(8070、D800)、磷酸酯類(CF20S、601PT)、羧酸鹽類(A755、D305)；粘度調節劑：黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑、羧甲基纖維素鈉；防凍劑：尿素、乙二醇、丙二醇；消泡劑：有機硅消泡劑；水：自來水。

1.2 主要儀器設備 SDF550型砂磨機(1 600r/min)、NDJ-8S旋轉黏度計、BT-800激光粒度分析儀、電子天平(DT-500A，500/0.1)、電熱真空干燥箱、冰箱、PH計、奧式粘度計、1200安捷倫高效液相色譜分析儀等。

1.3 加工工藝 懸浮劑的加工工藝，采用濕法砂磨粉碎工藝，將氟唑菌酰羥氨原藥、聯苯吡菌胺原藥、潤濕分散劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、水按配比稱量后，進乳化剪切機以2 000r/min的速度剪切5min，再進砂磨機進行多級砂磨，直到達到要求粒徑，得到白色均勻水懸浮劑樣品。

2 結果與分析

2.1 潤濕分散劑的篩選 潤濕分散劑的篩選首先采用流點法篩選出適合該有效成分的潤濕分散劑的品種，然后通過試驗來確定其用量。按配方要求，先稱取一定量的氟唑菌酰羥胺和聯苯吡菌胺原藥，并混合粉碎，取1g混合物于燒杯中，置于天平去皮，然后用膠頭滴管加入含5%的潤濕分散劑的水溶液，邊滴加邊攪拌，直至有液滴開始滴下，稱重計算單位重量有效成分所需溶液的量(表1)。

表1 潤濕分散劑種類篩選

從試驗結果可以看出，潤濕分散劑選用D425時，流點最低，證明D425最適合該復配制劑。并經過大量試驗，確定D425的用量為1%即可。

2.2 乳化劑的篩選 根據懸浮劑加工理論和以往配制懸浮劑經驗，對嵌段聚醚類(8070、D800)、磷酸酯類(CF20S、601PT)、羧酸鹽類(A755、D305)進行單劑及復配(1:1)篩選，加入量為4%(表2)。

表2 乳化劑種類篩選

從篩選結果可以看出，用單一的乳化劑都不能得到性能優良的懸浮劑，嵌段聚醚類中8070及膦酸酯類的601PT的試驗效果尤為差。當CF20S與A755復配使用時，樣品熱貯析水較少，粒徑也小，且無絮凝和沉淀現象。采用優化組合法對兩者的最佳比例進行篩選(表3)。

表3 乳化劑含量篩選

(表3)可以看出，CF20S與A755復配作表面活性劑使用的優選方案的配比為1:1，此時樣品熱貯無析水，粒徑最小，無絮凝和沉淀現象，懸浮率及傾倒性也最佳。

2.3 粘度調節劑的篩選 懸浮劑是一種熱力學不穩定的分散體系，黏度是影響產品貯存穩定性的重要因素，黏度太小，產品易析水、結塊；黏度太大，產品流動性、傾倒性差，也會給加工帶來不便。為了阻礙農藥顆粒的沉降，提高農藥制劑懸浮穩定性，使懸浮劑在貯存過程中保持穩定，按配方要求，固定其他組分含量，分別配制加入不同種類、不同含量的粘度調節劑的懸浮劑，測定不同樣品傾倒性及流動性等指標，以選擇較佳粘度調節劑(表4)。

表4 粘度調節劑篩選

通過試驗可以看出，黃原膠在用量為0.1%時，制劑流動性好，但穩定性較差；當黃原膠用量增加到0.2%時，制劑穩定性好，但流動性變差。為了確保制劑的流動性較好的同時還具有較好的穩定性，最終選擇黃原膠與硅酸鎂鋁復配作為粘度調節劑使用。0.18%黃原膠和1%硅酸鎂鋁搭配作為增稠劑使用時，樣品流動性、傾倒性優，冷、熱貯存試驗后基本無析水、分層現象。

2.4 防凍劑的選擇 農藥懸浮劑是以水為分散介質的農藥制劑，在低溫條件下農藥產品要保持穩定，就需要加入適量的防凍劑，提高懸浮劑在生產、罐裝、低溫貯存及運輸過程中的穩定性。本試驗選用乙二醇、丙二醇、尿素3種防凍劑。經過低溫貯存試驗，進行樣品的粒徑檢測和貯存后樣品穩定性的觀察，對防凍劑進行篩選。試驗結果表明，防凍劑選用丙二醇時，樣品指標較好，用量為5%，樣品各個指標均符合要求(表5)。

表5 防凍劑的選擇

試驗結果表明，防凍劑選用丙二醇時，樣品粒徑砂磨的最小。通過大量試驗篩選出加入5%丙二醇防凍效果較好。

2.5 消泡劑的選擇 懸浮劑加工過程中會產生氣泡，這不僅影響產品物理穩定性和外觀，還給產品包裝帶來困難；最主要的目的是產品注入噴霧器械中，稀釋使用會產生大量氣泡，故需要加入適量的消泡劑。通過大量試驗篩選出加入0.5%QP-309有機硅消泡劑消泡效果較好。

2.6 質量檢測

2.6.1 外觀 該制劑為可流動的懸浮液體，存放過程中頂部出現輕微析水，經緩緩攪拌或搖動后仍能保持均勻狀態。

2.6.2 貯存穩定性 按篩選所得的配方制備25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮劑樣品3批，進行低溫、熱儲試驗，在貯存前后分別用高效液相色譜分析有效成分含量(表6)。懸浮率檢測結果(表7)。

表6 氟唑菌酰羥胺和聯苯吡菌胺的分解率

表7 氟唑菌酰羥胺和聯苯吡菌胺的懸浮率

2.6.3 經時穩定性 經時穩定性是將樣品裝存于試劑瓶中并做封口處理，在自然條件下長期貯存觀察。貯存24個月有少量析水，經搖晃可以恢復，且流動性好，粒徑漲幅較小趨于穩定。

2.6.4 主要性能指標 進行試驗對25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮劑樣品的各項性能指標進行測定，結果為其各項性能指標均符合水懸浮劑的標準要求，產品性能穩定(表8)。

表8 25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮劑質量指標

3 結果與討論

通過對表面活性劑、增稠劑、成膜劑、防凍劑、消泡劑等的篩選，得到25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮種衣劑的較優配方：氟唑菌酰羥氨10%、聯苯吡菌胺15%、CF20S 2%、A755 2%、IP1%、黃原膠0.18%、硅酸鎂鋁1%、丙二醇5%、消泡劑0.5%，水補足至100%。。測定發現該配方各項指標均符合要求。

本研究所制備的25%氟唑菌酰羥胺·聯苯吡菌胺懸浮種衣劑的粒徑較小，粘度適中，流動性好，容器底部既不頂部出現大量透明液體底部也不產生沉淀物，長期自然存放外觀任然保持良好狀態，特別在經過54℃熱儲14d后懸浮率仍保持>90%，且無結塊。這證明該產品配方經濟、合理，可用于加工生產實用。本產品為防治水稻惡苗病、小麥赤霉病等根部病害提供新的方法。

關于氟唑菌酰羥胺與聯苯吡菌胺復配劑對小麥白粉病的室內獨立測定進行了簡單的試驗，基本達到理想的實驗結果，但田間試驗結果如何，尚有待進一步試驗研究。