離子色譜法測定PM2.5 中無機水溶性離子的要點探討

文/朱 琳（安徽省黃山生態環境監測中心）

PM2.5 監測是當前及今后一段時間重要的基礎性監測工作，其監測數據的質量和成果轉化應用對改善環境空氣質量、提升民眾的幸福感具有重要意義。無機水溶性離子是PM2.5 中質量濃度占比較大的一類組分，對其監測質量的重要性不言而喻。本文結合實際工作中遇到的問題和積累的經驗，探討離子色譜法測定PM2.5 中無機水溶性離子的實驗室環節要點。

一、準備工作

PM2.5 中無機水溶性離子的監測工作涉及現場樣品采集和實驗室分析兩個環節，在赴現場采集樣品之前，還需在實驗室中做好樣品膜的篩選和必要的前處理工作。

1.樣品膜的準備

采樣濾膜應選用空白值較低且數值穩定的產品，實際工作中多選用石英膜和特氟龍膜。石英膜需在450 ℃高溫加熱處理2 h、干燥器中平衡24 h 后7 日內使用。處理后的同批次濾膜需進行抽檢，測定其空白含量是否低于方法測定下限，合格后方可使用。工作中發現，特氟龍膜的空白值普遍低于石英膜的空白值，但特氟龍膜親水性不佳，應結合工作實際進行選擇。全程序空白膜應為同批次合格膜，夾取濾膜的鑷子也應同時帶往采樣現場。

2.實驗用水

實驗用水的電阻率須在18.2MΩ·cm以上，為避免Cl-、Na+的污染和CO2的溶解[1]，最好使用新制備的去離子水。在一些Ca2+、Mg2+本底含量高的區域，純水儀需加裝軟化柱以去除Ca2+、Mg2+，如經檢驗仍無法滿足要求，可用市售品質較好的純凈水代替。

二、樣品膜的前處理

1.用量選擇

根據監測地區的無機水溶性離子濃度水平，選擇合適的濾膜分量（四分之一張至整張）和浸提液體積(10～50mL)，使待測液濃度盡可能位于曲線中間濃度水平，同時要兼顧樣品平行測定及異常值復核的需要,保留剩余膜。取用部分膜時，用陶瓷刀從中心切割扇形備用。

2.超聲提取

為避免超聲造成水溫升高導致半揮發性離子的損失[2]，可選用冰水浴進行超聲。因特氟龍膜親水性不強，可抽取部分樣品（高、低濃度不等），在首次超聲后進行第二次超聲，測試兩次浸提液中的各離子含量，以檢驗超聲提取效率[3]。

三、分析測定環節

1.取待測試樣

浸提液需經0.45μm 微孔濾膜過濾后測定，日常分析工作中，考慮到浸提液體積較少，樣品量大，用抽濾裝置不僅煩瑣而且不易定容，可選用帶0.45μm 微孔濾膜的過濾頭進行過濾。樣品管選用聚丙烯或聚四氟乙烯材質，避免使用玻璃瓶，以防玻璃中Na+、Ca2+等離子的溶出對試樣造成污染。

2.環境要求

對離子色譜而言，溫度影響色譜柱的柱效和分離選擇性，所以實驗過程中應盡可能避免室溫的較大波動[4],因此實驗室內應安裝空調且遠離設備。特別注意在冬季因室溫低，空調開啟后室溫需要平衡一段時間，升溫過程中淋洗液中也會有氣泡逸出，需要待柱溫和淋洗液都平衡穩定后，方可開始測定。

3.校準曲線范圍選擇

標準分析方法[5-6]中雖然已有各無機水溶性離子的參考曲線范圍，但在實際工作中發現，不同區域的環境本底值差異巨大，污染物來源不盡相同，甚至有些區域不同季節間同一離子的質量濃度有近10 倍的差異[7]，所以需要結合分析區域的離子濃度水平、考慮季節和污染源的階段性變化，合理確定校準曲線的線性范圍并適時調整。

合理設置標準曲線濃度范圍的目的在于提高測定的準確度，特別是對于低濃度離子（F-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+）意義重大。實際分析工作中，很多低濃度樣品例如實驗室空白膜、全程序空白膜等時有含量偏高現象出現，有一部分恰是由于曲線范圍設置不合理、截距過大所致[8]。用低濃度曲線測定低含量樣品或組分及相應加標，可以獲得更好的加標回收率。

四、質控措施

1.測試順序

2.曲線校核

3.結果檢查與分析

除了對平行樣的精密度、加標樣的回收率進行檢查評價外，還需結合本區域本季節某組分的歷史數據檢查本次分析的異常值，排查原因，及時復測。檢查高濃度樣品后出現的低濃度樣品是否受到上一個樣品的污染，一般在曲線分析完畢和中間校核點之后應加入一個純水樣品再測定下一個樣品，對無法預知濃度的樣品膜應在測試后及時檢查結果。

還可以利用離子平衡原理和PM2.5 組分間的關系對批次樣品結果進行合理性檢查。因待測液體系中，陰、陽離子的電荷總量是整體平衡的（有少數微量離子不參與測試定量），用每個樣品的陰離子電荷總數和陽離子電荷總數分別作為曲線點的X、Y值，批次內每個樣品點共同擬合曲線，曲線斜率應在0.9～1.1 范圍內較為合理。PM2.5 組分的重構值和實測值也有相關性。如果兩者相關性差，應檢查占比例較大的無機水溶性離子結果的合理性。

五、結語

和所有的監測分析工作一樣，前期準備、現場采集、處理分析、質量控制構成一個相互影響而關聯的整體，任何一個環節出現問題，都會影響整個監測工作的質量。本文探討的要點以實驗室環節為主，且并未涵蓋實驗室所有步驟，而是從一些非常重要或易忽視的點上展開探討，以期達到交流共享、提升測試質量的目的。