放電長度對DBD放電特性及H2S降解的影響

周偉 梁旭 朱禮想 王梓鑫 沈欣軍

（沈陽工業大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110870）

1 引言

大氣中硫化氫（H2S）主要來源于天然氣凈化、人造纖維、石油精煉、造紙、硫化燃料、食品工業、煤氣制造等生產過程或者污水處理、有機物腐敗、垃圾廠處理過程［1］。H2S是一種污染程度較高的廢氣，其密度比空氣略大，低濃度的H2S會導致人的眼睛刺痛、流淚，也可能會嘔吐，出現肺炎、肺水腫等問題。當人吸入高濃度的H2S時，后果會更加嚴重，有可能昏迷甚至窒息死亡等［2］。較為傳統的H2S處理方法主要有吸附法、吸收法、氧化法、生物法等［3-4］，而對于高濃度、大流量的H2S氣體，并且需要提高處理效率的情況下，傳統的處理方法已經不能滿足需要，急需高效的處理方法，等離子體技術應運而生。

等離子體技術如今在國內外有很高的研究熱度。低溫等離子體技術是放電過程中的微放電引發高能電場，進而產生高能電子；高能電子與O2，H2O等分子碰撞后生成許多電子、離子、亞穩態粒子及自由基等活性粒子，常見的自由基如·OH、基態氧原子O（3p）、亞穩態氧原子O（1D），HO2·，與H2S氣體分子反應，最終降解為小分子H2O和SO2［5-6］。王曉鵬等［7］用低溫等離子體技術降解H2S時，發現H2S降解產物主要是SO2。Dang等［8］以金屬氧化物催化劑填充在介質阻擋放電等離子體的放電間隙，用來處理H2S，主要產物為S，H2SO3，H2SO4等，且不同金屬氧化物種類的催化劑轉化效率有所不同，Mn氧化物催化劑的降解效率最高。Chen等［9］采用介質阻擋放電和活性炭纖維聯合技術降解H2S，降解效率最高可達99.9%，并且有效抑制了O3和SO2的產生。

本實驗采用DBD反應器考察放電長度對DBD放電裝置放電特性及H2S處理效果的影響，并在此基礎上進一步討論H2S初始濃度、停留時間、O3產生量對H2S處理效果的影響。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

自制DBD放電裝置；低溫等離子體實驗電源（CTP－2000K）；示波器；空壓機；H2S鋼氣瓶；H2S檢測器；O3檢測儀。

2.2 實驗方法

實驗流程如圖1所示，主要由配氣裝置、低溫等離子體實驗電源、發生器、檢測裝置以及尾氣吸收裝置構成。

圖1 實驗流程

DBD發生器自制，呈線管式，石英玻璃作殼體（內徑為6 mm，壁厚1 mm，長度為45 cm）；內電極為銅絲，表面光滑，居于絕緣介質層中軸位置，與高壓電源相連；外電極為銅網，緊密纏繞在石英玻璃外壁。放電長度由外電極覆蓋石英玻璃管的長度決定。實驗所用的低溫等離子體高壓電源輸出電壓范圍3～40 kV，放電頻率調節范圍5～25 kHz。

2.3 分析方法

2.3.1 放電功率計算

DBD放電反應器的放電功率由李薩如圖形測定，如圖2所示。

圖2 李薩如圖形

設李薩如圖形所圍面積為A，則由下式可知，DBD放電功率為：

式（1）中，P為放電功率，W；f為頻率，kHz；CM為附加電容的電容值，μF；k為分壓器的變比，1∶1 000。

2.3.2 能量密度計算

通過式（1）可以進一步計算出能量密度，如下式：

式（2）中，P為放電功率，W；Q為氣體流量，L/h；SED為能量密度，J/L。

2.3.3 H2S降解效率計算

采用H2S檢測器可以在線測量氣路中的H2S濃度，H2S降解效率的計算公式如下：

式（3）中，C進，C出分別為H2S的進口濃度和出口濃度，mg/m3。

3 結果與討論

3.1 放電長度對放電特性的影響

將空氣以80 L/h的流量通入DBD反應器，通過調壓器調節高壓電源給DBD反應器輸入的能量，以及引起的其他電參數的改變，在線檢測氣體流出口O3的濃度，研究放電長度對放電特性的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同放電長度下外加電壓與放電功率的關系

由圖3可知，當調大外加電壓時，3種放電長度下DBD發生器的放電功率亦隨之增大。隨著外加電壓逐漸增大，DBD發生器逐漸開始放電，放電長度（L1）為10 cm時，在電壓為20 V時開始放電，放電長度為20 cm（L2）及30 cm（L3）時放電起始電壓為25 V，放電功率隨即產生。當外加電壓超過30 V時，不同放電長度的放電功率大小依次為L3＞L2＞L1。當外加電壓一定時，放電功率隨著放電長度的增大而增大，這表明放電長度為30 cm時，放電效果最好，對于污染物的處理效果更佳。

低溫等離子體對空氣放電時，會發生如下反應：

e＋O2→2O·

e＋H2O→O·＋OH·

O·＋O2→O3

由以上反應可以看出，等離子體發生器產生的高能電子與空氣中的O2和H2O發生反應，產生各種自由基等活性物質。因此O3濃度可以作為評價低溫等離子體能量強度的一個指標。如圖4所示，DBD發生器放電過程中產生的O3濃度隨著能量密度的逐漸增大而增大。在同一能量密度的情況下，不同放電長度的O3濃度大小關系為L3＞L2＞L1，說明O3濃度的大小和放電長度大小呈正比例關系。這是因為隨著放電長度增大，放電空間在長度上呈增加趨勢，導致放電面積增大，當注入相同的能量時，放電面積越大產生的O3濃度越大。

圖4 不同放電長度下能量密度與O3濃度的關系

3.2 放電長度對H2S處理效果的影響

由圖5可知，當能量密度增大時，3種放電長度下的H2S去除率均呈上升趨勢，但處理能力并不相同，放電長度為30 cm時，相比于其他2種放電長度，在同一個能量密度下對H2S處理效果更好，并且能量密度為2 280.6 J/L時，H2S去除率為100%；而放電長度為10 cm和20 cm，H2S去除率為100%時，能量密度分別為2 943.45，2 714.85 J/L。這是因為放電長度增大，導致高能電子與空氣發生反應，生成的·OH，·O等各種基團與H2S分子接觸的時間增長，增大了高能電子或自由基與H2S分子的碰撞幾率。經計算，放電長度分別為10，20，30 cm時，H2S分子在DBD發生器空間的停留時間依次為0.13，0.25，0.38 s。這一結果驗證了上述結論。

圖5 不同放電長度下能量密度和H2S去除率的關系（H2S初始濃度50 mg/m3，空氣流量80 L/h，空氣濕度23.6%）

放電長度對于不同濃度H2S去除效果的影響如圖6所示。隨著H2S濃度的增大，3種放電長度下DBD發生器的H2S去除率均減小，H2S濃度小于60 mg/m3時，3種放電長度的H2S去除率接近100%；當H2S濃度大于60 mg/m3時，3種放電長度的H2S去除率均有所下降。這是因為整個反應器注入的能量一定，放電產生的高能電子的量一定，而H2S濃度不斷增大，說明單位體積內的H2S分子量增加，每個分子與高能電子碰撞的幾率減小，從而導致H2S處理效率下降。

圖6 放電長度對不同濃度H2S去除率的影響（能量密度1 578.5 J/L，空氣流量80 L/h，相對濕度23.6%）

3.3 工藝參數對H2S處理效果的影響

由圖3和圖4可知，放電長度為30 cm時，放電效果最佳。因此，下文探討了放電長度為30 cm時，H2S初始濃度（C0）、停留時間（t）、O3濃度等工藝參數對H2S處理效果的影響。

3.3.1 H2S初始濃度對H2S處理效果的影響

由圖7可知，外加電壓一定時，H2S初始濃度增大，其去除率呈下降趨勢。當H2S的初始濃度保持不變時，隨著外加電壓的增大，H2S的去除效率均增大，最終可以達到100%的處理效果。這是因為外加電壓越高，DBD發生器產生的高能電子越多，這就增大了其與H2S分子的碰撞幾率，導致H2S分子結構被打開反應，生成無害化小分子，從而達到提高H2S處理率的目的。然而在H2S初始濃度為50 mg/m3，外加電壓為55 V時，H2S的去除率就達到了100%；當H2S初始濃度為100 mg/m3，外加電壓為65 V時，H2S去除率可達到100%；而要將初始濃度為150 mg/m3的H2S完全降解，則需要外加電壓為85 V，這就意味著H2S濃度越大，越需要更多的高能電子來降解。這一結論與3.2類似，驗證了其正確性。

圖7 不同初始濃度下外加電壓和H2S去除率的關系（空氣流量80 L/h，相對濕度23.6%）

3.3.2 停留時間對H2S處理效果的影響

由圖8可知，停留時間一定時，隨著外加電壓的增大，H2S去除效率提高；當外加電壓一定時，停留時間越久，H2S去除效率越高。外加電壓為55 V，H2S分子停留在DBD反應器的時間為0.76 s時，H2S去除率為100%，而當停留時間為0.38，0.25，0.19 s時，H2S的去除率為83.22%，67.20%，45.12%。H2S分子在DBD發生器停留時間的長短和氣體流速息息相關，流速越小，H2S分子的停留時間越長，高能電子與其撞擊的幾率隨之增加，其去除率也隨之提高。

圖8 不同停留時間下外加電壓和H2S去除率的關系（H2S初始濃度100 mg/m3，相對濕度23.6%）

3.3.3 O3濃度對H2S處理效果的影響

由圖7和圖9可知，總體而言，當H2S濃度一定時，外加電壓增大，H2S去除率增大，O3濃度先增加后下降；當H2S初始濃度為50 mg/m3時，外加電壓增大，高能電子增多，H2S濃度一定，則O3濃度稍稍有所增加；而隨著外加電壓的進一步增大，由于放電過程中有一部分能量被用來加熱DBD反應器做無用功，導致反應器內部溫度升高，并且超過了O3可以存在的限值，所以O3濃度開始下降，當DBD反應器溫度達到56℃時，O3濃度降為0。

圖9 不同外加電壓下O3濃度變化（空氣流量80 L/h，空氣濕度23.6%）

當外加電壓一定時，H2S濃度增大，其去除率降低，O3濃度同時降低有兩個原因：一是H2S鍵能小于O＝O雙鍵的鍵能，所提供的能量在一定的情況下，H2S分子更容易被高能電子打開；二是H2S具有還原性，而O3具有氧化性，二者可以發生化學反應，從而導致O3濃度降低。

4 結論

（1）當增大外加電壓時，3種放電長度下DBD發生器的放電功率亦隨之增大，放電長度為30 cm時，放電功率大于其他2種情況，放電效果最佳。隨著能量密度的增大，O3濃度同樣也增大，在同一能量密度情況下，放電長度越大，O3濃度越高。

（2）放電長度大小對H2S去除率影響顯著，3種放電長度下的H2S去除率均呈上升趨勢，但處理能力并不相同，放電長度為30 cm，能量密度為2 280.6 J/L時，H2S去除率為100%；而放電長度為10 cm和20 cm，H2S去除率為100%時，能量密度分別為2 943.45，2 714.85 J/L。

（3）H2S初始濃度、停留時間以及O3濃度對H2S去除率均有一定影響。H2S初始濃度越小，停留時間越長，其去除率越高，處理效果越好；O3濃度大小與H2S去除率關系密切，O3濃度降低，H2S去除率增大。