離子型稀土礦區及周邊土壤中稀土、重金屬元素的地球化學特征

徐春麗， 劉斯文， 魏吉鑫， 黃園英， 馬嘉寶， 曾普勝， 李旭光

1.國家地質實驗測試中心，北京 100037;2.中國地質大學(北京)，北京 100083;3.自然資源部生態地球化學重點實驗室，北京 100037;4.中國地質調查局沈陽地質調查中心，遼寧 沈陽110034

江西贛州擁有全球配分最為齊全的離子型稀土礦資源，素有“稀土王國”的美譽[1]。自20世紀60年代離子型稀土礦在江西贛州龍南市足洞地區發現以來，離子型稀土礦開采和提取先后采取了池浸、堆浸和原地浸礦三個主要工藝階段[2]。贛州離子型稀土礦經歷了50余年的開采，在此期間由于開采技術含量低、采富棄貧、尾砂棄置等現象[3-4]，區內普遍地表水酸化，造成土壤、河流、農作物中重金屬元素存在不同程度的累積和超標[5-6]，產生如植被破壞、水土流失[7]、土壤貧化、酸化[8]等生態環境問題[9-10]。對生態環境造成持續影響的同時，農田土壤重金屬污染影響農產品質量安全[11]，對人類和動物健康造成威脅。此外，稀土元素可以通過血液循環在人腦中積累，這可能會引起神經毒性效應[12-13]，長期經呼吸道吸入稀土粉塵導致肺部損傷[14]、白血病、癌癥等疾病[15-16]，給礦區及周邊地區居民身體健康帶來潛在健康風險[17-18]。由于離子型稀土礦在開采過程中長期使用高濃度硫酸銨溶液，大量的NH4+與稀土元素進行陽離子交換吸附以后，大大增強了土壤中重金屬的活性[19]，改變它的生物有效性，導致土壤重金屬污染[20]，稀土礦及外圍土壤中的重金屬污染與稀土礦密切相關。目前，針對稀土礦山開采及周邊土壤的調查研究僅限于小流域內土壤中的重金屬或稀土元素，未對二者同時進行系統研究[21-22]，礦山生態修復需查清開采導致周邊土壤中稀土和重金屬的累積狀況，因此，對土壤中稀土與重金屬元素的地球化學特征研究，將為精確的環境評價和污染修復提供科學支撐。地累積指數法是20世紀60年代晚期發展起來用于研究。

沉積物中重金屬污染程度的定量指標，由于稀土元素在國家土壤環境質量標準中沒有特定的指標[23-24]，所以利用地累積指數法評價稀土污染程度，同時，這一風險評價方法也可以反映重金屬分布的自然變化特征，判別人為活動對環境的影響，是區分人為活動影響的重要參數[25-26]。

本文基于上述工作基礎，較為系統地總結了典型廢棄離子型稀土礦山土壤中稀土和重金屬的地球化學特征并進行了風險評估和來源識別，旨在為贛州廢棄稀土礦山土壤修復提供科學依據[27]。

1 研究區概況

本文以江西省贛州市龍南市足洞稀土礦為研究區(圖1)，研究區位于贛州市南部，地形、地貌以丘陵低山為主，海拔300～400 m，是我國東南丘陵區的典型代表。研究區屬亞熱帶季風氣候，溫暖潮濕，四季分明，年平均降雨量1 510.8 mm。足洞稀土礦是我國離子型稀土礦的發現地和首采地，位于龍南縣城東南方向，距離縣城約10 km，礦區范圍涵蓋東江、汶龍、黃沙和關西四個鄉鎮。礦區及周邊土地利用類型以林地、草地為主，礦區周邊有零星的村落和農田分布，礦山下游為縣城。

圖1 贛州足洞稀土礦區采樣點位置圖Fig. 1 Location map of sampling sites of Zudong rare earth minging area Ganzhou，East of China

2 樣品采集與測試分析

2.1 樣品采集和前處理

研究區表層土壤樣品部署、采集和加工處理按照土地質量地球化學評價規范(DZ/T 0295—2016)要求，在足洞稀土礦區及周邊地區共采集449件表層土壤樣品，采樣深度20 cm。網格采樣，礦區按照9個/km2布設，非礦區但接近礦區地形較為平坦、通行條件較好的地區按照4個/km2取樣，遠離礦區、通行困難的林區適當降低采樣密度，同時保證部署的網格內都有代表性樣品。在工作區選擇通風良好、遠離污染源的樣品晾曬和加工場地，風干后用橡膠錘槌打至土壤自然粒級，過10目篩篩分，加工好的樣品裝入塑料自封袋待測。

2.2 樣品元素含量測定

土壤中的Hg、As元素含量采用原子熒光法(AFS)測定，土壤中的稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)和Pb、Cd等重金屬元素含量采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定。土壤樣品測試分析在國家地質試驗測試中心和中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所試驗測試中心完成。

2.3 數據處理與分析

數據統計和空間分析使用SPSS、ArcGIS 10.7軟件。土壤中元素含量數據根據平均值±3標準差剔除異常值，通過數據處理后得到地球化學數據滿足幾何正態分布，理論一致性較好[28-29]。本文采用 Muller(1969)提出的地累積指數法對礦區稀土和重金屬污染情況進行評價[30]。地累積指數(Igeo)法不僅考慮了沉積成巖作用等自然過程造成的背景值的影響，也充分反映了人為活動造成的重金屬污染[31]，計算公式如下：

Igeo=log2[Cn/k×Bn]

(1)

其中，Cn表示元素n在土壤中的實測含量，Bn是土壤中該元素的地球化學背景值，本文采用江西省土壤背景值數據[32]，k為修正系數，一般取1.5。

表1 地累積指數(Igeo)級別劃分Table 1 Classification for index of geo-accumulation

3 結果與討論

3.1 表層土壤中稀土元素地球化學分布特征

龍南足洞稀土礦區及其周邊共449件表層土壤樣品中稀土元素含量統計參數見表2。研究區內土壤中稀土元素含量空間分布差異較大?？傁⊥?表中∑REE含Y)含量分布范圍為86.64～2 512.59 μg/g，平均值為392.19 μg/g，分別是江西土壤背景值(228.9 μg/g)和全國土壤背景值(187.6 μg/g)的1.71和2.09倍。稀土元素平均含量累積順序依次為：Eu

表2 足洞礦區及周邊土壤中稀土元素含量統計Table 2 Statistics of rare earth elements in soil and surrounding area of Zudong mining area

3.2 表層土壤中稀土元素風險評價

研究區表層土壤稀土元素的地累積指數計算結果如圖2，輕重稀土污染程度差別明顯。各稀土元素平均Igeo值由大到小為：Tm(1.56)>Lu(1.52)>Yb(1.41)>Tb(1.37)>Ho(1.36)>Y(1.35)>Dy(1.30)>Er(1.16)>Gd(0.93)>Sm(0.49)>Nd(-0.42)>Pr(-0.92)>Eu(-1.51)>Ce(-1.67)>La(-1.99)，均在2級范圍內。除Sm外輕稀土系列(La～Eu)有95.92%在0級范圍內，屬無污染等級，1、2、3級在零星地區出現，分別占3.46%、0.60%、0.02%，屬輕度-中等污染至中等-強污染程度，Sm元素和重稀土系列(Gd～Y)分別有99.55%和74.44%在0-2級水平內，其中重稀土有24.91%達到3級污染水平。區內稀土總量與輕稀土呈現相似的分布模式，∑REE有98.43%達到1級，屬無污染至輕度-中等污染等級，總體而言，地累積指數評價結果顯示稀土元素對土壤并不存在明顯的污染。

圖2 稀土元素地累積指數箱線圖Fig. 2 Boxplot of geo-accumulation index of rare earth elements

為探究區內表層土壤中稀土元素的生態風險來源，分別在稀土礦區(XTP83-1)及非礦區(XTP40-1)采集花崗巖風化殼成土母質的深層土壤剖面進行地累積指數評價，結果如圖3所示，礦區內輕稀土元素Igeo值有79.27%在0和1級內，Sm元素部分樣品達到4級，重稀土元素Igeo值變化較大，從1-6級不等，其中Ho、Tm、Yb、Lu、Y共有14.81%達到6級且主要集中在深層剖面的中部至底部，這與礦區以重稀土為主密切相關，因稀土賦存在黏土礦物中，礦山開采加速了稀土元素的釋放，與非礦區剖面內所有稀土元素的地累積指數等級都屬無污染形成鮮明對比。

圖3 土壤剖面XTP83-1(礦區)和XTP40-1(非礦區)稀土元素地累積指數值在各污染等級中的占比Fig. 3 Percentages of Igeo of rare earth elements in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area) indifferent pollution levels

3.3 表層土壤中重金屬元素地球化學元素空間分布特征

足洞稀土礦區及周邊表層土壤中的pH值分布范圍為4.45～8.09，平均值為5.43，屬典型的南方丘陵紅壤，pH值在礦區整體以強酸性和酸性為主，遠離礦區桃江兩岸以中性-堿性為主。表層土壤中重金屬元素(表3)平均含量依次為：Pb>Zn>Cr>Cu>Ni>As>Cd>Hg。Pb和Zn的平均含量分別是江西土壤背景值的2.59、1.19倍，Cd、Hg、Cr元素的平均含量為0.13 μg/g、0.09 μg/g、46.97 μg/g，分別是江西土壤背景值的1.18、1.13、1.02倍，其他重金屬As、Cu、Ni的平均含量都低于江西土壤背景值。從標準差和變異系數可見，龍南地區土壤重金屬元素變異系數和離散程度較大，除Zn、Cd、Cu的變異系數未超過100%，屬中等變異外，其余重金屬的變異系數均大于1，屬高強度變異范圍，變異系數由大到小為：Hg>Ni>Pb>Cr>As>Cd>Cu>Zn，其中Hg、Pb、Ni元素變異系數相對較大，表明這三種元素在區域內分布極不均勻，可能原因是受人類活動干擾較大，或原始地質背景中重金屬含量較高，Zn的變異系數小于0.4，表明該元素在區域內分布較為均勻。

表3 足洞礦區及周邊土壤中重金屬含量統計Table 3 Statistics of heavy metal contents in soil and surrounding area of Zudong mining area

3.4 表層土壤中土壤重金屬污染評價

研究區內重金屬元素平均Igeo為：Pb(0.32)>Zn(-0.31)>Cd(-0.68)>Hg(-1.07)>Cu(-1.30)>Cr(-1.49)>Ni(-1.50)>As(-1.90)，表明礦區內除Pb屬于輕度-中等污染外，其他重金屬元素均是無污染。表4為不同污染等級的重金屬占總樣品的百分比，Pb元素污染占比最大，53.45%點位屬于輕度-中等污染至強污染；有401件樣品中的Hg元素屬無污染等級，占總數的89.31%，零星出現7個點位達到2級；Cr、Pb、Ni元素分別有1個采樣點位達到4級，占0.22%，屬強污染?？傮w而言，礦區及周邊土壤受污染程度很小，除Pb元素外，Zn、Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、As元素中80.05%點位處于無污染水平。

表4 重金屬元素地累積指數分級頻率分布表Table 4 Graded frequency distribution table of geo-accumulation index of heavy metals

為進一步評價研究區土壤重金屬的污染程度和風險，本文以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)規定的篩選值作為土壤重金屬污染程度評價標準進行評價。將各點位的每種重金屬含量值與農用土地類型的篩選值、管制值對比，對土壤進行質量類別劃分，如圖4所示，As、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg元素沒有超過管制值且低于篩選值的點位分別占97.55%、93.54%、96.66%、96.88%、96.55%、96.44%、99.33%，屬優先保護等級；Pb元素超過60%低于篩選值，有38.31%介于篩選值和管制值之間，該類土壤對農產品質量安全、農作物生長或流域生態環境可能存在風險，原則上采取安全利用措施，超過管制值的點位有2處，位于礦區內部?？梢钥闯?種重金屬元素99.94%點位未超過管制值，表明區域內土壤重金屬污染風險極低。因此，在礦山土壤修復中應根據修復后的用途，重點關注土壤Pb污染修復。

圖4 足洞稀土礦區及周邊土壤中重金屬環境質量狀況Fig. 4 Environmental quality of heavy metals in soils of rare earth mining area and surrounding area in Zudong

為更好地揭示表層土壤中重金屬元素的控制因素，對礦區和非礦區內剖面樣品中的重金屬進行地累積指數分析評價。礦區土壤剖面(XTP83-1)和非礦區剖面(XTP40-1)內的重金屬元素地累積指數分級如圖5所示，除As、Cd、Pb元素外，其他重金屬元素由表層到150 cm處均屬無污染等級，Zn和As元素處于中等污染范圍內，Pb元素Igeo最大，屬中等-強污染至強污染等級，三者在礦區剖面90 cm處是整個剖面內該元素的污染最大部位。非礦區土壤剖面所有重金屬元素的地累積指數等級均在2級以內，且As、Cd、Pb元素在整個剖面都屬無污染等級。

圖5 土壤剖面XTP83-1(礦區)和XTP40-1(非礦區)重金屬元素地累積指數值在各污染等級中的占比Fig. 5 Percentages of Igeo of heavy metals in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area)indifferent pollution levels

3.5 土壤中稀土與重金屬元素的來源識別

3.5.1 聚類、主成分分析

采用SPSS軟件對龍南地區土壤樣品中的稀土元素進行R型聚類分析，結果如圖6，橫線代表距離，橫線越長，親緣關系越遠[36]。當距離在15左右時，重金屬Zn、Cd與稀土元素Sm、所有釔族元素聚為一類，表明這10種元素具有較近的親緣關系，在地累積指數評價中Sm與重稀土元素等級相差不大，且在輕稀土系列中污染等級最高；重金屬Pb、As、Hg與稀土元素所有釔族元素在距離為23左右時被聚為一類，這三種元素屬于親硫元素，易極化，他們與重稀土具有關聯性。Pr和Nd也被聚為一類，它們均屬于鈰組稀土，具有低的原子序數，較小的質量。Eu在距離為6左右時與La、Ce聚為一類。當距離為23左右時，重金屬Cr、Ni、Cu與所有稀土元素鈰族元素聚為一類，他們都屬于親鐵元素。聚類分析進一步解釋了土壤中的稀土元素與重金屬間的內在關系，輕重稀土與重金屬元素組合具有差異性，影響著土壤中不同重金屬的遷移、富集，為礦區土壤稀土和重金屬元素產生的污染更有針對性的進行修復治理。

圖6 足洞稀土礦區及周邊土壤中稀土與重金屬元素聚類譜系(R型)Fig. 6 Cluster pedigree of rare earth and heavy metal elements in the soil of the rare earth mining area and its surrounding area in Zudong (R Type)

為進一步分析土壤中稀土和重金屬污染來源，采用主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)進行來源解析，對廢棄稀土礦區及周邊土壤中復雜稀土和重金屬成分重新組合，歸納為幾個主成分，用于解釋污染物的主要來源。對土壤稀土和重金屬進行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett球形度檢驗，KMO值為0.805>0.5，顯著性為(Sig)為0.000<0.001，說明所選指標適宜進行主成分分析[37]。為了便于解釋，用凱撒正態化最大方差法對因子進行旋轉，使因子系數向1和0靠近。四個主成分累積方差為82.165%，第一主成分 PC1和第二主成分 PC2的累計貢獻率為64.560%，第三主成分 PC3 和第四主成分PC4累積貢獻率為17.605%。

圖7 足洞稀土礦區及周邊表層土壤樣品主成分分析碎石圖Fig. 7 Principal component analysis scree plot of surface soil samples in and around the rare earth mining area of Zudong

在PC1-PC2投影圖中(圖8a)，第一主成分的貢獻率為47.093%，其中重稀土元素( Eu除外)和Sm在PC1上具有較高載荷，重稀土除Gd外在PC2表現為負載荷；第二主成分的貢獻率為17.467%，輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Eu在PC2上具有較高載荷的，第一和第二主成分共同解釋了與地質背景相關的因素對土壤元素控制中占主導地位。

從PC3-PC4投影圖中看出(圖8b) ，第三主成分的貢獻率為11.904%，其中Cr、Cu和Ni的載荷較高，這些元素都屬于過渡金屬元素，容易形成配合物，性質上趨向一類，Cr和Ni抗風化能力強，在巖石風化過程中常以原生礦物存在于土壤中，早期認為土壤中Cr和Ni受人為影響較小，其主要來源于土壤母質及風化產物累積的重金屬[38-39]，因此認為是自然來源。第四主成分的貢獻率為5.701%，包括Cd、Pb、Hg、As、Zn元素，結合聚類分析它們與重稀土聚為一類，可進一步推斷第四主成分代表礦區土壤母質與離子型稀土開采等人為來源共同作用。

圖8 足洞稀土礦區及周邊土壤表層樣品主成分分析(a)PC1-2，(b)PC3-4載荷投影圖Fig. 8 Principal component analysis (a) Plot of loading on factor 1 to 2，(b)Plot of loading on factor 3 to 4 of surface soil samples in and around the rare earth mining area in Zudong

3.5.2 礦區及非礦區垂向土壤剖面

圖10是稀土礦區及周邊垂向剖面土壤鉛和稀土元素濃度變化規律圖，可看出在礦區范圍內，表層土內總稀土(∑REE)含量為1 177 μg/g，在距地面50～100 cm內，總稀土含量在3 200～3 600 μg/g之間，而非礦區稀土含量明顯減少，含量在145～240 μg/g，表明礦山開采釋放了賦存于黏土礦物中的稀土元素，在地表和垂向上表現為較高的稀土含量。

重金屬元素Pb在稀土礦區和非礦區表層和垂向分布上呈現不同特點，礦區內Pb含量整體水平遠高于非礦區，是其數倍甚至是數十倍，隨著深度的增加先升高后降低，且在深度為90 cm的地方達到最高值，而非礦區垂向分布較為均勻，表明礦區的背景值高，驗證了Pb的來源是形成離子型稀土礦的花崗巖原巖，且在礦山開發利用之后，在土壤層的某個層位富集。在非礦區Pb含量處于較低水平隨著深度的增加變化不大，因此Pb元素垂向分布主要受控于地質背景且區內人類活動對Pb影響不大。

對土壤稀土元素與Pb作相關性分析，結果顯示土壤Pb與HREE，相關系數為0.159，在P=0.01水平上均存在正相關，并且明顯大于與LREE的相關系數(-0.044)，意味著重稀土與鉛元素的關系更為密切。礦區內均為花崗巖風化殼，非礦區土壤剖面15 cm為砂質黏土，底部也是花崗巖風化殼，稀土元素就在花崗巖中礦化富集(見圖10)，重金屬元素Pb和∑REE含量在60～100 cm處含量均較高，這與稀土開采過程中與礦物伴生的重金屬元素勢必發生遷移轉化，大量浸礦劑氨氮的殘留會改變土壤重金屬的生物有效性，特別是引起Pb的活化，礦區稀土富集趨勢與重金屬元素Pb分布特征具有一定的相關性。

圖9 龍南稀土礦區及周邊土壤中Pb等值線圖Fig. 9 Pb contour map of soil in and around Longnan rare earth mining area

圖10 Pb和∑REE在礦區及非礦區土壤剖面的巖性和含量對比圖Fig. 10 Comparison of lithology and content of Pb and ∑REE in soil profiles of mining area and non-mining area

中國華南地區廣泛分布的花崗巖是稀有及多金屬元素富集區域之一(見表5)[40]，特別是HREE、Pb、K等元素[41]，研究區位于華南—右江造山帶(見表6)，花崗巖中Pb元素豐度與其他微量元素的豐度值相比，含量均高于維氏豐度，該巖體在印支期和燕山期Pb含量較高，它的豐度奠定了研究區內花崗巖風化淋濾后風化殼中Pb元素分布的物質基礎。

表5 華南地區不同時期花崗巖重金屬元素平均含量[42]Table 5 Average content of heavy metal elements in granite of South China in different periods

表6 中國不同構造單元花崗巖類的元素豐度Table 6 Element abundance of granitoids in different tectonic units in China

江西龍南稀土風化殼發育于燕山早期白云母花崗巖和黑云母花崗巖中[44]，土壤主要由花崗巖風化作用形成，對表生地球化學作用密切相關的重金屬來說成土母巖內部的元素含量直接控制了土壤中重金屬的初始含量[45]，以花崗巖為成土母質的背景區Pb易被含K的礦物捕獲，花崗巖的原生礦物中含有大量長石礦物，往往呈現一定的富集[46]。圖9中虛線表示礦區范圍，Pb元素在礦區及周邊含量最高，向遠離礦山的方向遞減，呈輻射狀，說明重金屬Pb來源于成礦母巖，由于稀土礦的開采加速釋放了礦床內的Pb元素，經過遷移轉化，有向周邊土壤擴散的現象。Pb元素超標會由土壤轉入農作物中，攝入過多導致人體、動物的機體免疫力降低，當人體內血鉛質量比達到600～800 μg/g時會表現為頭暈、頭疼、記憶力減退和腹疼等一系列癥狀[47]，因此必須對Pb關注并采取修復措施。

4 結論

通過對贛州典型稀土礦山及周邊表、深層土壤地球化學調查，初步查清了礦區及周邊135 km2內土壤中稀土元素和Pb、Cd等重金屬的地球化學特征，結合多元統計方法追溯了重金屬來源，利用地累積指數法評價了稀土和重金屬的潛在風險。主要結論如下：

(1)廢棄礦山和周邊土壤中總體以Y、Ce、Nd三種稀土元素為主，占總稀土的63%，其中稀土元素Y含量最高，是全國背景值(22.90 μg/g)的7.20倍。地累積指數風險評價顯示除Sm外輕稀土元素(La～Eu)95.92%在0級范圍內，重稀土系列(Gd～Y)74.44%在0-2級水平內，24.91%達到3級污染水平，總體表明稀土元素對土壤并不存在明顯的污染。

(2)土壤中重金屬元素Pb平均含量是江西土壤背景值的2倍，其余Zn、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Ni元素是背景值的1.2倍以內或小于背景值，地累積指數評價和土壤環境質量分類顯示，Pb元素污染占比最大且2處出現嚴格管控類型外，其它重金屬元素80.05%處于無污染水平，土壤受污染程度很小。

(3)礦區及周邊土壤中的Pb來自于花崗巖風化殼成土母質，由于稀土礦開采加速釋放了礦床內的Pb元素，應當關注和控制Pb污染。在進行礦區土壤修復過程中，應采取源頭消減和阻控等修復方法和措施。

致謝:樣品測試分析由國家地質實驗測試中心和中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所實驗測試中心檢測人員完成，審稿專家對本文提出了寶貴的修改意見，在此向他們致以謝忱！