選礦廢水處理技術現狀及展望

胡尚軍， 謝賢， 黎潔， 李博琦， 朱輝， 呂晉芳

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093;3.金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國家地方聯合工程研究中心，云南 昆明 650093

礦產資源的開發在創造了巨大經濟效益的同時，也給環境帶來了一定的影響。其中，選礦廢水是造成礦山環境惡化的主要因素。廢水中含有的大量懸浮物、殘留藥劑和重金屬離子會對礦山周圍的土壤和動植物造成長期的影響，并最終會危害到人類的身體健康。因此，展開對選礦廢水有效處理的研究非常重要。

1 選礦廢水的來源及基本特征

1.1 選礦廢水的來源

在選礦廠生產過程中所產生的所有外排水統稱為選礦廢水[1]，其來源主要包括選礦工藝排水、尾礦池溢流水和礦場排水。具體分為：(1)精礦含的水，精礦產品脫水時所排出的濾液。(2)尾礦含的水，指在尾礦庫經澄清和凈化后再排放的廢水。(3)工業場地的沖洗水，主要由地面的流失礦漿和洗礦水組成。(4)選礦設備用水，主要由清洗水和冷卻水組成。(5)選礦廠的衛生廢水和雨水，成分較復雜，水量較小，其中含有大量的固體顆粒、懸浮物、無機或有機藥劑等[2-4]。(6)選礦流程中可能會出現的“跑、冒、滴、漏”，這部分水主要由于設備的老化及管道密封性下降所導致的，其會對工藝流程中的參數及后續藥劑的添加造成影響，一定程度上會增加廢水中藥劑的殘留量。

1.2 選礦廢水的基本特征

1.2.1 排放量大

我國礦產資源開發存在礦石品位低、選礦工藝復雜、入選礦石量大等特征，這使得用浮選法每處理1 t礦石，需耗水4～6 m3。因此，選礦作業的耗水量是巨大的，并且能夠做到將這些用水循環利用的只是一小部分企業，大多數企業都將其作為廢水排出[5]。

1.2.2 固體懸浮物含量高

廢水中的固體懸浮物主要是礦泥顆粒，它會對水體的透明度和濁度產生一定的影響。若在選礦過程中使用了水玻璃等分散劑，則會導致水中的懸浮物含量更高、更穩定和更不易沉降，從而給環境造成更大的影響[6]。

1.2.3 含有殘留的化學藥劑和重金屬離子

含有殘留的化學藥劑和重金屬離子是選礦廢水對環境造成危害的最主要因素之一，也是廢水難以得到有效治理的難點所在[7]。不可降解的重金屬離子，能夠長期地在水體中存在，很難去除，其對環境和人體健康都有著長遠的影響；廢水中殘留的化學藥劑(如過量捕收劑)對環境的影響，主要是導致水體的化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和pH值(水體的酸堿度)等指標超標[8]，一定程度上破壞了水體的自凈能力，使得水體維持不了原先的生態平衡，從而造成了水體的污染。

2 選礦廢水對環境的危害

選礦廢水對自然環境的危害主要體現在：(1)大量含有酸或堿的廢水外排，對環境的危害主要是會降低或升高所接受水體的pH值，使其偏離水中生物能夠正常生存的pH值范圍，從而導致水中生物的大量死亡，進而加劇水體自凈能力的破壞程度，給水體造成難以逆轉的損害。(2)廢水中含有的大量懸浮物，會對浮游植物的光合作用施加影響，惡化水體環境，使水體富營養化[9]。(3)廢水中含有的大量重金屬離子，若其被植物吸收進入體內后，會導致植物的生長和發育受到影響，甚至枯萎、死亡；同時重金屬還能打亂水生動物的正常機體代謝，影響到它們的發育。另外，人類健康也會因為食物中的重金屬富集而遭受損害[10]。(4)廢水中殘留的藥劑，除了會增加水體的COD和BOD外，還會一定程度上影響水生生物的生長。Benin[11]研究發現，廢水中殘留藥劑如黃藥能夠對水生浮游植物的生長造成影響。另外，如果殘留藥劑中含有氰化物，那么該種廢水將具有劇毒[12]。

3 選礦廢水的處理方法

由于選礦廢水對環境危害很大，故展開對廢水的有效處理研究是十分重要的。然而不同的礦山所產生的選礦廢水的性質差別很大，所以在具體治理時只能因地制宜，根據當地的廢水性質來選擇合適的處理方法，廢水處理的方法有絮凝法、化學沉淀法、人工濕地法和微生物等。

3.1 絮凝法

絮凝法是一種常用的選礦廢水治理方法，其原理即為絮凝劑的作用機理。常用的絮凝劑有聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺和三氯化鐵等。絮凝劑在水中的作用過程分為凝結、架橋和沉降三個階段。在凝結過程中，藥劑中和微粒表面上的電荷，其作用力為范德華力。在該力的作用下，粒子間相互吸引，相互靠近，最終凝結在一起；在絮凝過程中，絮凝劑通過架橋作用將微細粒聚集成大顆粒的絮凝體；在沉降階段，絮凝體由于尺寸大，在重力作用下沉降下來。

周玉玲等[13]采用田菁膠和聚丙烯酰胺對銅錄山選礦廠廢水進行了處理。結果表明：沉降速度因加入了絮凝劑而加快。陳偉等[14]研究發現，向pH 11～12的選礦廢水中加入稀硫酸，將廢水的pH值調節到10左右，然后再加入硫酸亞鐵溶液作為混凝劑，以及聚丙烯酰胺溶液作為絮凝劑，反應30～60 min后，其處理的廢水可以返回到原工藝流程中回用。嚴群等[15]在處理某鎢礦高砷選礦廢水時發現，三氯化鐵為最佳的除砷混凝劑。

盡管用絮凝法處理廢水比較簡單，但是其處理效果卻很難保證，而且該法所用到的絮凝劑用量較大，容易造成二次污染，后續的沉渣往往也很難處理。故該法一般只用來作為選礦廢水的預處理。

3.2 酸堿中和法

酸堿中和法作為一種傳統的處理廢水方法被廣泛采用。該方法的原理是用中和劑中的OH-(或H+)與廢水中含有的過量H+(或OH-)反應生成水分子，從而使得廢水的pH恢復到中性。如果適當地調整好礦漿的酸堿度，還可以使重金屬離子生成難溶的氫氧化物沉淀。

在日常的生產中用到的中和劑有石灰、消石灰、硫酸、堿性廢渣和酸性廢氣(如CO2)等。在實際的選擇中，本著減少成本的原則，可以優先考慮就近廢棄資源。另外，在采用中和法時，可以有意地控制好pH值，使其在平衡廢水pH值的同時，也起到除去重金屬離子的效果。鄭雅杰等[16]在采用二段中和法處理某礦山的酸性廢水時發現，用石灰和氫氧化鈉進行二段中和，Fe、Mn和Zn離子的去除率均較低。這可能是因為在堿性環境下，Fe、Mn和Zn離子更容易與OH-反應生成難溶的氫氧化物沉淀。另外，德興銅礦在采用堿性廢水中和采場的酸性廢水時發現，其能提高選硫指標和取得一定的環境效益[17]。王輝等[18]在采用分段中和法處理某鈾礦山的酸性廢水時發現，在一段中和池中加入部分二段中和后濃密機底流，不僅可以達到節省石灰的效果，而且還能使得廢水的沉降效果更好，處理效率更高。

作為調節廢水pH值的最主要處理方法，酸堿中和法被運用在各個廢水處理流程中，但因為一般廢水的處理量都很大，這使得相應中和劑的消耗量也很大，大大增加了處理成本，給企業造成了巨大的經濟負擔。在具體的生產實踐中，企業在選擇廠址時，應該優先考慮與本廠排放廢水酸堿度相中和的企業相鄰，以廢治廢；或者改善選礦流程，盡量使廢水接近中性、弱酸性或弱堿性。

3.3 吸附法

吸附法是利用多孔固體(吸附劑)吸附污水中某種或幾種污染物(吸附質)以回收或去除這些污染物，從而凈化污水的方法。具體的過程為先利用多孔固體吸附劑將廢水中的一種或數種污染物吸附在固體的表面上，然后再利用相應的技術解吸被吸附的污染物，達到分離和富集廢水中污染物的目的，進而凈化水質。依照吸附劑類別，吸附法可分為材料吸附法和生物吸附法。

吸附法處理選礦廢水的效果好壞主要取決于所選用的吸附劑。楊震等[19]在采用粉煤灰處理含Hg廢水時發現，粉煤灰的吸附效果比常規的活性炭還要好。另外，除了可以從現有的材料中尋找具有良好吸附性的吸附劑外，還可以對吸附能力差的吸附劑進行改性，使其轉變為具有良好吸附性的吸附劑。在Qiu JY等[20]的研究中，他們通過照射誘導接枝技術合成了叔胺基類的硅基吸附劑。該硅基吸附劑能夠克服吸附劑穩定性差、吸附過程復雜、處理費用高以及吸附效率低等缺陷，大幅度提高吸附能力。郝鵬飛等[21]研究發現，經鹽酸改性后的吸附劑對Pb2+、Hg2+和Cd2+的去除能力增強。

在處理選礦廢水的過程中，吸附法有著操作簡單、高效且污染較小的特點。然而，吸附法對廢水的水質要求很嚴格，即廢水的水量和其中含有的污染物濃度要很穩定。一旦廢水中的污染物含量變大，超出了吸附劑的最大吸附量，若不能及時更換吸附劑，吸附法將完全失去作用，所以，吸附法一般適用來作為廢水的后續處理。

3.4 化學氧化法

化學氧化法的具體應用機理是：向廢水中添加氧化劑，然后將有機污染物氧化成危害性較小的小分子物質；或者將它們轉化為另外一種物質，并將其從水除去，從而降低廢水中的COD含量。常見的氧化劑有臭氧、Fenton試劑[22-24]、雙氧水和次氯酸鈉等。化學氧化法能夠有效治理含殘留藥劑的廢水，能夠將廢水中的難降解有機污染物徹底氧化[25]。

在處理含有大量殘留浮選藥劑的銅鉬尾礦廢水時，王然等[26]發現，臭氧氧化法對PJ-053、煤油等捕收劑以及起泡劑松醇油的去除率均很高。金潔蓉等[27]用鐵粉還原—Fenton氧化法處理含絡合銅廢水時發現，在pH 3的初始條件下，先向廢水中加入過量的鐵粉，同時控制H2O2與COD質量比為1.51，然后反應30 min，最后再加堿調節廢水的pH至9后沉淀處理，此時廢水的COD去除率可以達到86.5%，Cu(Ⅱ)的去除率達到了99.9%。

化學氧化法能夠有效去除選礦廢水中的有機污染物，降低廢水的COD含量，并且該方法運行穩定，處理效率高。但是，該法的處理成本較高，只適合于廢水處理量較小的企業，或者與其他處理方法搭配使用。

3.5 化學沉淀法

化學沉淀法的基本原理是通過向廢水中添加一些化學物質，與廢水中的要除去的目標物發生反應，生成難溶的沉淀物，從而去除目標物?；瘜W沉淀法常常被用來處理含有汞、鉛、銅、鋅、鉻、氟以及砷等有毒化合物的廢水。在該法中向廢水中投加氫氧化物、硫化物或碳酸鹽等，這些物質會與上述有毒化合物反應生成沉淀從而被去除。例如利用鋇鹽能與六價鉻反應生成鉻酸鹽沉淀的機理，可用它來處理含六價鉻的工業廢水；利用石灰能與氟化物反應生成氟化鈣的性質，可將石灰投入廢水中，用以去除水中的氟化物；同樣地，向含氰廢水中投加硫酸亞鐵，能夠將廢水中的氰化物轉化為亞鐵氰絡合物，降低水中氰根離子的濃度。另外，該方法生成的亞鐵氰絡合物還能與廢水中含有的重金屬離子發生反應生成(Me2Fe(CN)6·6H2O)沉淀[28]，可以起到一定的重金屬離子去除效果。

在化學沉淀法的具體應用研究中，王斌喜[29]發現，若向CN-濃度為3.258 mg/L的廢水中加入FeSO4和FeCl3溶液，出水中CN-的濃度可以降到0.459 mg/L。趙永紅[30]等人利用黃藥與亞鐵離子反應形成沉淀的原理，去除廢水中的黃藥。其結果表明，剩余黃藥濃度隨著硫酸亞鐵添加量的增加而逐漸降低。

化學沉淀法常被用來去除廢水中的重金屬離子，其能夠有效降低廢水中重金屬離子的濃度，減少廢水對周圍土壤的污染。然而，廢水中一般含有多種重金屬離子，在使用化學沉淀法時，需要合理搭配好所需添加化學藥劑的種類和加入順序，否則，不僅無法起到凈化效果，甚至還可能造成二次污染。

3.6 人工濕地法

人工濕地法是一種新型的廢水治理技術。其原理主要以基質—植物—微生物為核心，構建人工參與控制的綜合仿生系統。濕地的運行機理是先通過基質和植物的共同攔截作用來使一部分污染物得到分解和富集；然后利用微生物的攝食和吸收，來徹底去除污染物。該法充分發揮了物理吸附、化學反應和生物代謝的協同作用[31]，同時也因其環保，無二次污染及廢水處理效率高等優點而廣泛地受到國內外學者的青睞。

Onur CT[32]等人研究平流式人工濕地系統對某硼礦廢水的凈化效果時發現，濕地中的寬葉香蒲對硼的吸收能力為1.3 g/kg，蘆葦對硼的吸收能力為0.839 g/kg。而在廣東凡口鉛鋅礦建立的人工濕地試驗研究中，其廢水中懸浮物的去除率可以達到99%，Pb2+、Zn2+和Cd2+的去除率也能達到84%～90%，同時其他金屬離子也有不同程度的減少[33]。

人工濕地法因其生態友好、環保、處理效率高和可單獨成系統的特點，具有很大的發展潛力。同時，如果規劃得當，還可能具有一定的生態價值，進而可以開辟其他產業。但是，人工濕地法占地面積一般較大，并需要的前期投入較多，同時，其易受氣候的干擾，處理效果不穩定。企業在實際運用時，需要綜合考慮，并做好相對應的補充處理流程。

3.7 微生物處理法

作為一種具有良好發展前景的微生物處理法近年發展很快，尤其是在治理酸性選礦廢水方面，更具有其獨特的優勢。其原理是利用微生物體內的生化反應來消耗掉水體中的有機污染物，同時微生物因其具有的一些構造和生物特性，能夠吸附和分解部分重金屬離子，最終使廢水得到凈化。

但是由于不同礦山所產生的選礦廢水的性質差異，若想采用微生物處理法來處理這些廢水，就必須找到相應的、能夠對這些廢水中的污染物有很好處理效果的微生物。陳月芳等[34]發現，他們從某鉛鋅礦區的排水溝土壤中分離出來的耐鉛鋅微生物菌株T1，對酸性選礦廢水中的Zn2+和Pb2+具有很好的吸附效果。閆虎祥等[35]在利用生物制劑對云南某鉛鋅礦廢水處理工藝進行改進時，可以使得改造后廢水中的鉛離子去除率大于99.7%，鋅離子的去除率大于99.2%，砷離子的去除率大于96%以及鉈離子的去除率達到90%；同時出水中的COD的去除率也能達到80%。

微生物處理法可以同時去除廢水中的有機污染物和重金屬離子，從而縮短廢水處理流程，降低企業的投資成本。而且，微生物代謝和繁殖速度均較快，能夠自我更新，進而提高廢水處理效率，降低維護成本，是一種很經濟實惠的方法。但是，微生物處理法所需要的微生物很難培養，在企業實際應用時，需要依靠其他方法來度過前期。

3.8 光催化氧化法

作為上個世紀80年代才發展起來的一種新型廢水治理技術，光催化氧化法因其降解污染物速度快和節能環保的特點成為了研究熱點。其原理是利用吸收光能后的光催化劑與吸附在其表面的H2O作用，生成強氧化性自由基·OH，然后再由·OH將廢水中的有機污染物氧化分解成小分子物質，從而凈化廢水。

光催化氧化法獲得最大效益的關鍵在于光催化劑的選取。TiO2耐腐蝕，催化效率高，是一種優良的光催化劑，但是其利用太陽能的能力較弱，無法滿足生產要求。為此，Vignesh K 等[36]對TiO2納米顆粒進行了化學浸漬，有效提高了其光催化活性。

光催化氧化法不同于化學氧化法，其不需要通過加入氧化劑來氧化污染物，而是直接借助太陽能來分解，更環保、更經濟。但是，其具有一定的局限性，即該法只能在陽光充足的時候有很好的效果，到了晚上或者碰上陰雨天氣，便很難發揮作用，所以，需要配備相應的備選流程。

3.9 膜分離法

膜分離法是一種非常規的廢水治理方法，它不需要修筑一定的工程構筑物，也不需要選擇一定的廢水處理藥劑組合，它所需要的只是具有特定孔徑尺寸的半透膜。該法的原理是先對選礦廢水進行預處理，然后再利用特定的半透膜對廢水中的污染物進行選擇性篩分和截留，使出水達到排放標準。

Hung C.Duong等[37]在處理某含鎳廢水時，使用膜分離法，能夠將廢水中的鎳含量提高100多倍，有效提取了廢水中的鎳，同時還得到了一部分的淡水。

膜分離法與吸附法一樣，都是借助具有特定功能的材料直接將污染物與水體分離，處理效率高，操作簡單。但是，因為其成本較高，且廢水處理量小，在具體實踐中，仍具有一定的局限性。

在具體的礦山選礦廢水治理工程實踐中，往往用到的治理方法都不止一種。這是因為礦石里一般含有多種有用礦物，而將這些有用礦物分選出來需要用到多種不同的工藝方法，由此造成排出的選礦廢水性質較為復雜。若采用單一的治理方法去治理廢水，根本無法滿足廢水排出時所要達到的各項指標。所以，為了更好地達到廢水的排放標準，工程人員會選擇多種治理方法合理混用，充分地利用好各個治理方法的優點，進而加強選礦廢水的治理效果。例如湖南水口山有色金屬集團有限公司在處理第四冶煉廠廢水時，李薇等[38]采用S-005系列生物制劑，在原化學沉淀的基礎上，增加了2段生物制劑處理流程，使得廢水中的鉈質量濃度由原先的20～4 000 μg/L降到了0.1 μg/L。這其中的原理可能是，在原化學沉淀反應的基礎上加上生物制劑作用，可以加強對冶煉廢水中重金屬離子的螯合和絮凝沉淀作用。長沙有色冶金設計研究院有限公司[39]發明了一種新的白鎢礦選礦廢水處理工藝，該工藝采用電解、混凝和氧化相結合，可以使得廢水中有機物和水玻璃的去除率分別達到98%和94.5%以上。董棟等[40]曾研究過聯用混凝沉淀與活性炭吸附法處理模擬的鉛鋅選礦廢水和實際選礦廢水；張誠等[41]聯用電石乳中和法與絮凝法來處理酸堿混合廢水；Li等[42]在微生物法與水熱液化耦合處理廢水技術研究中，提出了一種微生物污水治理、重金屬回收和生物能源轉化的綜合治理模式；張玉芝[43]在采用酸堿中和-混凝沉淀組合工藝處理煤礦燈房含酸和含鉛廢水時，可以使處理后的廢水達到排放標準。此外，胡波[44]、姜智超[45]、付金濤[46]、龍中[47]和宋淑敏[48]等人都對選礦廢水治理方法的合理混合使用做了研究，且都取得了不錯的效果。

4 對未來選礦廢水處理發展的展望

盡管當前選礦廢水的處理有多種方法，但是，大多數企業采用的仍然是化學沉淀法和化學氧化法等容易造成二次污染的老方法。像人工濕地法、微生物處理法和光催化氧化這類處理效率高且生態友好的新方法卻很少被企業采用，這主要是因為這些新方法有的還只是處于實驗室階段，無法實際運用；有的受外界影響較大，運行不穩定。只有解決好這些問題，廢水的處理方法才能做到更新換代，向著更加環保、更加生態的方向進步。為了更好地找到解決方案，未來選礦廢水處理技術應向以下方向發展：

(1)企業在仍采用化學氧化法、化學沉淀法以及絮凝法等老處理方法來處理選礦廢水時，應該積極研發一些易降解、對環境友好的藥劑，盡量減少二次污染。

(2)國家應加大投資力度，首先在國有企業展開人工濕地法和微生物處理法等具有巨大發展潛力的新處理方法的工程實踐研究，不斷完善其運用理論，突破它們的局限性。

(3)地方政府應該為中小型企業提供一些政策支持，鼓勵他們使用新的處理方法，并資助企業研發人員根據當地背景對新方法進行自主完善。

(4)科研人員在探索新的廢水處理方法時，不僅僅要考慮其在實驗室階段的成功運用，還應該走出實驗室，積極將新方法應用于實踐中。