電化學(xué)改性對(duì)鈣離子活化白云母能力的影響機(jī)理

李亮， 王宇斌， 林星彤， 王雯雯， 文堪,2

1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.青海西鋼礦冶科技有限責(zé)任公司，青海 西寧810000

引 言

水體中Ca2+和Mg2+的含量不同會(huì)導(dǎo)致不同礦區(qū)選礦用水質(zhì)量的不同，而同類型礦石在不同水質(zhì)下的浮選效果也有較大差異[1-3]。鈣離子在不同捕收劑體系下對(duì)相同礦物的作用規(guī)律也有所不同[4,5]，如鄒志雄等[6]認(rèn)為在十二胺體系下Ca2+對(duì)石英有明顯的抑制作用，而從金瑤等[7]研究表明在油酸鈉體系下Ca2+對(duì)石英具有活化作用。此外，由于不同結(jié)構(gòu)礦物的性質(zhì)差異較大，這導(dǎo)致礦物與相同藥劑作用的機(jī)理也有所不同[8,9]，如王宇斌等[10]認(rèn)為Ca2+活化白云母的原因是白云母表面吸附的Ca2+既可以與油酸鈉反應(yīng)生成油酸鈣，又可以強(qiáng)化油酸根在白云母表面的物理吸附。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)Ca2+可轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2和Ca(OH)+同時(shí)吸附在鋰輝石表面，進(jìn)而提高了捕收劑的吸附能力并改善了鋰輝石的可浮性。由于在硅酸鹽礦物浮選中普遍存在藥劑用量大、環(huán)境污染大等問題，而電化學(xué)改性可以改善浮選藥劑的性能，并且在保證浮選指標(biāo)不變的前提下降低藥劑用量[12]。王宇斌等[13-15]對(duì)電化學(xué)改性捕收劑和調(diào)整劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明電化學(xué)改性油酸鈉可降低油酸鈉溶液中油酸根離子的含量，弱化油酸鈉對(duì)白云母的捕收效果，而電化學(xué)改性檸檬酸和Cu2+則可以提高溶液中的有效成分，從而強(qiáng)化檸檬酸和Cu2+對(duì)白云母浮選效果的影響。由于Ca2+對(duì)大部分非金屬礦物都有活化作用，如何調(diào)控Ca2+對(duì)不同非金屬礦物的活化能力，從而實(shí)現(xiàn)非金屬礦物之間的高效分選，始終是選礦界面臨的難題。鑒于此，論文在油酸鈉體系下以電化學(xué)改性對(duì)鈣離子活化白云母可浮性能力的影響為切入點(diǎn)進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理研究，以期為提高含白云母類非金屬礦物的分選效果提供借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)以陜西某白云母精礦為原料，為了解原料中元素含量及結(jié)晶情況，進(jìn)行了化學(xué)多元素分析和XRD分析，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 白云母樣品的化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Results of chemical multi-elements analysis of muscovite samples

圖1 白云母樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of muscovite samples

由表1和圖1中可知，原料中鉀和鈉元素的總含量為11.34%，對(duì)比白云母所含鉀、鈉元素的理論含量可知，白云母的純度可達(dá)到96%以上，該原料的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡中白云母衍射峰完全吻合，且結(jié)晶程度較好，這表明該原料純度滿足單礦物浮選試驗(yàn)的質(zhì)量要求。

試驗(yàn)所用藥劑：無水CaCl2(天津科密歐試劑廠)；C18H33COONa(天津光復(fù)研究所)；NaOH(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)，藥劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)流程

1.2.1 電化學(xué)改性試驗(yàn)

電化學(xué)改性試驗(yàn)是由直流穩(wěn)壓電源(KA3005P)電解CaCl2溶液，然后在不同電化學(xué)改性條件下對(duì)CaCl2溶液改性，最后用于后續(xù)的浮選試驗(yàn)和測(cè)定改性溶液的性質(zhì)。其電化學(xué)改性條件為：電化學(xué)改性時(shí)間為變量，石墨-石墨為極板材料，極板間距為7.50 cm，電解電流為0.10 A。

1.2.2 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)采用FGC型掛槽浮選機(jī)進(jìn)行，流程如圖2所示。試驗(yàn)時(shí)稱取10.00 g白云母礦樣，加入適量蒸餾水調(diào)節(jié)礦漿濃度至13.33%，然后依次加入pH值調(diào)整劑、電化學(xué)改性后的CaCl2溶液以及油酸鈉進(jìn)行浮選試驗(yàn)。最后對(duì)泡沫產(chǎn)品脫水后、稱重并計(jì)算回收率。

圖2 白云母的單礦物浮選試驗(yàn)流程圖Fig. 2 Flow chart of pure mineral flotation test of muscovite

1.3 表征方法

Zeta電位表征：取粒度在-5 μm白云母5 mg。然后依次添加蒸餾水、pH調(diào)節(jié)劑和電化學(xué)改性后的Ca2+溶液來制備懸浮液。將白云母的懸浮液置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上進(jìn)行攪拌，最后將試樣放入電泳儀中。

XPS檢測(cè)：將樣品放置于K-Alpha型X射線光電子能譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，并利用AVANGTAGE軟件進(jìn)行分析圖譜，其標(biāo)準(zhǔn)碳的結(jié)合能為284.60 eV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)改性Ca2+對(duì)白云母浮選行為的影響

前期研究表明Ca2+對(duì)白云母的可浮性有明顯的活化作用。當(dāng)氯化鈣的濃度為0.27 mmol/L時(shí)，白云母的回收率較高，達(dá)到了65.20%[10]。為了解電化學(xué)改性對(duì)Ca2+活化白云母可浮性能力的影響，研究在電化學(xué)改性后的Ca2+體系中進(jìn)行了白云母的純礦物浮選試驗(yàn)。浮選試驗(yàn)條件為：油酸鈉的濃度為0.92 mmol/L，氯化鈣的濃度為0.27 mmol/L，礦漿pH值12，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電化學(xué)改性與Ca2+活化白云母能力的關(guān)系圖Fig. 3 Relationship between electrochemical modification and Ca2+ activation ability of muscovite

由圖3可知，白云母的回收率隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長而減小，當(dāng)電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間從0 min增加到20 min時(shí)，白云母的回收率由62.10%降至49.00%，降低了13.10個(gè)百分點(diǎn)，由此可見，電化學(xué)改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對(duì)白云母的活化作用。

2.2 CaCl2的溶液化學(xué)分析

研究對(duì)不同pH值時(shí)的Ca2+成分分布系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ca2+成分與溶液pH值的分布系數(shù)圖Fig. 4 Distribution coefficient of Ca2+ component and solution pH

由圖4可知，當(dāng)溶液pH值大于8.50時(shí)，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2和Ca2+為主。當(dāng)溶液pH值從8.50增大到11.00時(shí)，Ca2+是溶液中的優(yōu)勢(shì)組分，當(dāng)溶液pH值從11.00增大到14.00時(shí)，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2為主。隨著溶液pH值的增大，Ca2+的相對(duì)組分含量逐漸下降，Ca(OH)2的相對(duì)組分含量逐漸增大，而Ca(OH)+的相對(duì)組分含量基本保持不變，且其含量較少。

2.3 電化學(xué)改性對(duì)CaCl2溶液性質(zhì)的影響

為了解電化學(xué)改性時(shí)間對(duì)CaCl2溶液性質(zhì)的影響規(guī)律，研究對(duì)CaCl2溶液的電導(dǎo)率等進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長，CaCl2溶液的pH值逐漸增大而電導(dǎo)率逐漸減小，當(dāng)電化學(xué)改性時(shí)間為20 min時(shí)，CaCl2溶液的pH值為9.29，CaCl2溶液的電導(dǎo)率為38.50 μm·cm-1。在電化學(xué)改性CaCl2溶液的過程中，陰極附近H+轉(zhuǎn)化為H2，導(dǎo)致溶液中H+的濃度減小，CaCl2溶液的pH值增大。結(jié)合溶液化學(xué)分析還可知，當(dāng)溶液的pH值由6.25增加到9.29時(shí)，溶液中的Ca2+與OH-結(jié)合生成難溶于水的Ca(OH)2，即溶液中Ca2+的比例逐漸減小。此外，在電解CaCl2溶液時(shí)，陽極附近Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2，導(dǎo)致溶液中H+、Cl-和Ca2+的濃度減小，即溶液中離子的總含量減少，從而降低了溶液的電導(dǎo)率。

圖5 電化學(xué)改性對(duì)CaCl2溶液性質(zhì)的影響Fig. 5 Effect of electrochemical modification on properties of CaCl2 solution

2.4 白云母表面 Zeta電位的分析

為了解電化學(xué)改性前后Ca2+對(duì)白云母表面Zeta電位的影響規(guī)律，研究對(duì)白云母樣品進(jìn)行了Zeta電位檢測(cè)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，白云母表面的Zeta電位隨著電化學(xué)改性時(shí)間的增長而負(fù)向增大，當(dāng)電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間從0 min增加到20 min時(shí)，白云母表面的Zeta電位由-1.25 mV減小到-14.66 mV。結(jié)合溶液化學(xué)分析可知，電化學(xué)改性能夠促進(jìn)Ca2+的電解和水解反應(yīng)的進(jìn)行并減小溶液中的Ca2+濃度，這導(dǎo)致礦漿中能夠吸附在白云母表面的Ca2+數(shù)量減少，也使得吸附Ca2+后的白云母表面局部負(fù)電區(qū)域增多，最終不利于油酸根等離子在白云母表面的靜電吸附。

圖6 電化學(xué)改性Ca2+對(duì)白云母表面Zeta電位的影響Fig. 6 Effect of electrochemically modified Ca2+ on Zeta potential of muscovite surface

2.5 白云母樣品的紅外光譜分析

為了解油酸鈉和電化學(xué)改性后的Ca2+在白云母表面的吸附狀態(tài)，研究對(duì)白云母樣品進(jìn)行了紅外光譜表征，并對(duì)樣品表面的不同種類羥基進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果分別如圖7和表2所示。

由圖7和表2可知，白云母表面Si-OH鍵的振動(dòng)吸收峰波數(shù)為3 627 cm-1，油酸鈉中甲基和亞甲基中C-H鍵的振動(dòng)吸收峰波數(shù)分別為2 924 cm-1和2 853 cm-1[16]。B樣品和C樣品為電化學(xué)改性Ca2+溶液與油酸鈉作用后的白云母樣品，與未處理的A樣品相比可知，隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長，B樣品及C樣品表面的疏水性基團(tuán)減少，即吸附在B樣品和C樣品表面油酸鋁的數(shù)量減少[17,18]。結(jié)合電極反應(yīng)與溶液化學(xué)分析可知，電化學(xué)改性能夠促進(jìn)CaCl2溶液的水解反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中的Ca(OH)2含量增大，增加礦漿中的油酸根等離子的消耗，最終減小了油酸鈉在白云母表面的作用幾率。由于白云母表面的局部正電區(qū)域變小，使得油酸根等離子在白云母表面局部正電區(qū)的吸附減弱，降低了Ca2+對(duì)白云母的活化能力。

注：圖(a)為不同樣品的紅外光譜;圖(b):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為0 min;圖(c):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為5 min;圖(d):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為15 min。Fig. (a) is the infrared spectra of different samples. Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min. Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 5 min. Fig. (d) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.圖7 不同樣品的紅外光譜及其羥基分峰擬合圖Fig. 7 Infrared spectra of different samples and their hydroxyl peak fitting diagrams

表2 不同白云母樣品的羥基分峰結(jié)果Table 2 Hydroxyl peak separation results of different muscovite samples

2.6 樣品的XPS分析

為了解電化學(xué)改性前后Ca2+在白云母表面存在的價(jià)鍵形態(tài)，研究利用XPS檢測(cè)了油酸鈉與Ca2+溶液共同作用后的白云母樣品，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，白云母樣品表面含有K、Si、O、Al、C等元素，與未電化學(xué)改性鈣離子相比，電化學(xué)改性后Ca2+作用的白云母樣品表面各個(gè)元素的含量及電子結(jié)合能都發(fā)生了一定的變化，白云母樣品表面各元素的相對(duì)含量情況如表3所示。

圖8 白云母樣品的XPS全譜圖Fig. 8 XPS spectra of muscovite samples

表3 白云母樣品表面元素的相對(duì)含量Table 3 Relative content of surface elements in muscovite samples

由表3可知，隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長，白云母表面吸附的Ca元素相對(duì)含量下降，這表明隨著電化學(xué)改性時(shí)間的增加可以降低Ca元素在白云母樣品表面的吸附。為了解樣品表面Al元素的價(jià)鍵形態(tài),研究對(duì)Al元素進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖9和表4所示。

圖(a):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為0 min;圖(b):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為5 min;圖(c):電化學(xué)改性Ca2+的時(shí)間為15 minFig. (a) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min.Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.圖9 Al2p的分峰擬合圖Fig. 9 Peak fitting diagram of Al2p

表4 Al2p的價(jià)鍵及其分布Table 4 Valence Bond and Distribution of Al2p

由圖9和表4可知，隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長，白云母表面疏水性價(jià)鍵的比例減小，當(dāng)電化學(xué)改性時(shí)間為15 min時(shí)，白云母樣品表面Al-OOCR的相對(duì)含量由47.22%減少到13.15%，較未預(yù)處理時(shí)而言減少了34.07%。這是由于電化學(xué)改性促進(jìn)了溶液中Ca2+的水解反應(yīng)，并使溶液中水解反應(yīng)生成的Ca(OH)2含量增加。而Ca(OH)2可與礦漿中的油酸發(fā)生中和反應(yīng)，也即消耗了礦漿中的油酸并導(dǎo)致礦漿中油酸和油酸根含量的減少，最終不利于白云母表面Al與油酸根離子的反應(yīng)進(jìn)行。此外，隨著電化學(xué)改性時(shí)間的延長可使白云母表面的Zeta電位負(fù)向增大，這也造成油酸根離子在白云母表面的物理吸附量減少。由此可見，在電化學(xué)改性的鈣離子作用下，白云母表面生成的疏水性基團(tuán)比例逐漸減小，也即電化學(xué)改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對(duì)白云母的活化作用。

3 結(jié)論

(1)在極板間距為7.50 cm，極板材料為石墨-石墨，電解電流為0.10 A的條件下，電化學(xué)改性不同時(shí)間能夠?qū)е翪aCl2溶液的性質(zhì)發(fā)生變化，其pH值逐漸增大而電導(dǎo)率逐漸減小。

(2)電化學(xué)改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對(duì)白云母的活化作用，與未改性相比，電化學(xué)改性后的Ca2+可使白云母的回收率由62.10%降低49.00%，減少了13.10個(gè)百分點(diǎn)。

(3)電化學(xué)改性能夠促進(jìn)溶液中Ca2+水解反應(yīng)進(jìn)行，并生成Ca(OH)2微溶物。Ca(OH)2能夠消耗礦漿中的油酸分子，導(dǎo)致礦漿中油酸分子和油酸根含量的減少，從而減小了白云母表面Al與油酸根離子的反應(yīng)幾率。此外，電化學(xué)改性后的Ca2+可使白云母表面的Zeta電位負(fù)向增大，這不利于油酸根離子在白云母表面局部正電區(qū)的物理吸附，最終弱化了Ca2+對(duì)白云母可浮性的活化作用。