從風化巖殘積土固廢中回收高嶺土及制備ZSM-5分子篩的研究

戴若丁, 李五中, 陳進, 霍苗苗*, 柴青平

1.鞍鋼集團礦業設計研究院，遼寧 鞍山 114000；2.惠州交投陽光綠色石場有限公司，廣東 惠州 516000

前言

結晶鋁硅酸鹽沸石類分子篩(ZSM-5)由硅氧四面體組成，骨架可調易變，具有獨特的三維孔道結構、高比表面積和良好的水熱穩定性等優點。ZSM-5獨特的孔道結構使其廣泛用作吸附材料及催化材料，在石油化工、碳化工、精細化工和環保等多個領域都表現出優良的性能[1-3]。廣東惠州地區采石場風化花崗巖及殘積土排放量巨大，這些殘積土由花崗巖中的長石風化而成[4,5]，其細粒級的主要成分為SiO2和Al2O3，其硅鋁比接近1.5，可用來合成低硅鋁比的分子篩。目前，針對這類風化巖的礦山固體廢棄物，大多數研究還是停留在物化性質研究方面。曾利群等[6]通過 X 射線熒光光譜分析(XRF)、X 射線衍射分析(XRD)和標準水泥膠砂強度測定等方法研究了利用風化花崗巖渣土制備機制砂和礦物摻和料的可行性。俞旺新等[7]通過摻加低配比的煤矸石粉來提高路填土的強度，改良了路填土花崗巖殘積土物理力學性能。田朋飛等[8]對沿線花崗巖殘積土的風化成因、粒度特征、結構特征、路用性能、填料處治與路基病害等問題進行了研究。

本文針對礦山風化花崗巖固體廢棄物利用率低的問題，提出利用其制備ZSM-5分子篩高附加值產品，以提高礦山固廢利用率。首先通過水力旋流器分級，將細粒級的高嶺土成分富集，再通過化學除雜和熱活化處理，最后以TPAOH為模板劑，水熱法合成ZSM-5分子篩。

1 試驗樣品性質

試驗樣品為廣東省惠州市龍門地區的風化花崗巖殘積土，原礦XRD圖譜見圖1(a)，粒度組成及化學成分分析結果見表1。綜合XRD及化學成分分析可知，龍門地區風化花崗巖殘積土原礦的主要礦物組成為：石英45%、長石20%、高嶺土30%和云母類物質5%。XRD圖譜顯示高嶺石族礦物結晶程度低，主要原因是長石風化不徹底。+0.5 mm和-0.025 mm粒級產品的XRD分析結果如圖1(b-d)所示。XRD圖譜顯示，+2 mm粒級產品主要成分為石英，并伴生有長石。由粒度及化學成分分析結果可知，隨著粒級變細，SiO2含量逐漸降低，而Al2O3含量逐漸提升，在-0.025 mm粒級的殘積土中，Al2O3含量為31.49%。-0.025 mm產品主要礦相為高嶺石、多水高嶺石(埃洛石)以及珍珠高嶺土(三種物質皆為高嶺石族)，伴有少量長石，高嶺石含量大約為90%。

表1 原礦粒度組成及化學成分 /%Table 1 Analysis of size composition and chemical composition in raw ore

圖1 原礦及分級產品的XRD圖譜S:石英 M:長石 K:高嶺石 (a)原礦；(b)+2 mm產品;(c)0.5-2 mm產品; (d) -0.025 mm產品Fig. 1 XRD pattern of classification productsS: silica; K: kaolin; M: microcline

2 試驗結果

2.1 高嶺土的提純

風化花崗巖原礦性質研究表明，+0.5 mm粒級粗砂中主要成分為石英和長石，高嶺土主要富集在-0.025 mm粒級中，含量大約為90%。因此原礦經過搗漿后可直接將粗粒級中的石英和長石除去。搗漿試驗條件為：礦漿質量濃度40%，時間40 min，分散劑(六偏磷酸鈉)用量0.5%。試驗結果如表2所示。

表2 搗漿除砂試驗結果 /%Table 2 Results of sand removal

從表2結果可知，溢流產品SiO2含量為54.45%，Al2O3含量為27.42%，粗砂聚集在底流，溢流中的高嶺土含量大約在52%左右。為了進一步提純高嶺土，需對溢流產品再進行分級，選擇水力旋流器進行分級，水力旋流器優點是對微細粒分級效率高和處理量大。第一段分級采用直徑為150 mm的FX150旋流器分級，第二段采用直徑為25 mm的FX25 旋流器第一段分級溢流再進行分級。分級產品的產率及化學元素分析結果如表3和表4所示。

表4 旋流器分級產品的化學元素分析結果 /%Table 4 Chemical composition of hydrocyclone products

從表3中結果可以看出，經過兩段水力旋流器分級后，溢流的Al2O3含量由給礦時的27.42%提升至32.73%，高嶺土相對富集。K2O含量由3.80%下降至0.87%，其原因是經過FX25旋流器分級后大部分長石進入底流。FX25溢流中Fe2O3含量為2.25%，有相應的提高，說明鐵含量也隨著高嶺石的富集而增加。此時高嶺土的含量在90%以上。FX25溢流產品XRD圖譜見圖2，從圖中可以看出，FX25溢流中主要礦物為高嶺土，且衍射峰較強。

表3 旋流器分級產品濃度及產率 /%Table 3 Concentration and yield of hydrocyclone products

圖2 FX25旋流器溢流產品的XRD圖譜K: 高嶺土；H:赤褐鐵礦Fig. 2 XRD pattern of FX25 hydrocyclnone overflow K: kaolin; H:hematite

由圖2的物相分析結果可知，FX25溢流產品中鐵主要以三價鐵的形式存在，又因為其粒度細，采用高梯度磁選法除鐵效果不好，因此采用還原—絡合法對FX25溢流產品進行除鐵處理。還原劑為Na2S2O4，絡合劑為H2C2O4，其原理是用Na2S2O4將Fe3+還原成Fe2+, Fe2+與C2O42-絡合成溶于水的[Fe(C2O4)2·H2O]2-，進而通過濾液除去[9,10]。試驗條件和結果如表4所示。從表中可以看出，在還原劑Na2S2O4和穩定劑H2C2O4共同作用下，高嶺土中的鐵含量降低。當Na2S2O4用量2%，H2C2O4用量2%時，鐵含量降低到0.53%，繼續增加Na2S2O4用量至3%，鐵含量并沒有繼續下降。

表5 除鐵試驗條件及結果 /%Table 5 Conditions and results of iron removal tests

2.2 ZSM-5分子篩制備研究

2.2.1 試驗原料

高嶺土(wSiO2=47.31%,wAl2O3=32.73%，TC-2級，產率20.62%)由廣東惠州地區風化花崗巖殘積土中提純而得。正硅酸乙酯為化學純，由國藥集團化學試劑有限公司購得，氫氧化鈉為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司購得，TPAOH濃度為25%，阿拉丁化學試劑)。

2.2.2 ZSM-5分子篩合成

取20 g提純后的高嶺土置于馬弗爐中，900 ℃下進行焙燒3 h處理。使其結構中有序的硅鋁轉化為具有化學活性的無定形硅鋁[11,12]。在40 ℃下，去離子水中加入一定量的偏高嶺土，攪拌下加入正硅酸乙酯。加入NaOH，最后緩慢加入模板劑TPAOH反應體系中的各組分的摩爾比為：nSiO2nAl2O3nTPAOHnNaOHnH2O=10.0120.30.1025。水浴條件下攪拌12 h后，將混合液轉入反應釜中，180 ℃下晶化24 h。晶化后的產品經抽濾，洗滌后110 ℃干燥10 h，干燥后的固體產品置于馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，得到ZSM-5分子篩。

2.3 分子篩ZSM-5的表征

2.3.1 XRD表征

首先對合成所得的分子篩進行XRD測定，其結果如圖3所示。從圖中可以看出，在 2θ=7.9°、8.7°、14.7°、22.9°、23.2°和23.8°處為 ZSM-5分子篩的特征峰，并且衍射峰的強度較大，說明分子篩的結晶度較好。

圖3 ZSM-5分子篩XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of ZSM-5 molecular sieve

2.3.2 TEM表征

圖4 給出了ZSM-5分子篩的透射電鏡(TEM)結果。 從圖4中可以看出，合成的ZSM-5分子篩形貌相似并且規整，可以清晰的看到材料中較為規整的孔道結構。

圖4 ZSM-5 分子篩TEM圖Fig. 4 TEM photographs of ZSM-5 molecular sieve

2.3.3 孔結構參數

利用 N2等溫吸附和脫附測得合成的ZSM-5分子篩孔結構參數，如表6所示。從表中可以看出，合成的分子篩孔道主要由微孔孔容組成，平均孔徑為2.23 nm，說明分子篩中具備一定的介孔結構，符合常規ZSM-5分子篩孔結構。

表6 ZSM-5分子篩孔結構參數Table 6 Pore strueture parameters of ZSM-5 molecular sieve

3 結論

本文以廣東惠州某地區風化花崗巖殘積土為研究對象，在分析了其物相及化學組成后，對其進行了搗漿—旋流器分級處理，將高嶺土為主要成分的硅酸鹽物質提純出來，并通過還原—絡合方法對高嶺土進行除鐵。高嶺土經焙燒活化處理后，以正硅酸乙酯為硅源，TPAOH為模板劑，采用水熱法合成了常規ZSM-5分子篩。合成的ZSM-5分子篩結晶度較好，具有規整的微孔結構。