羥肟酸類捕收劑浮選金紅石特性及其機理

朱詩曼， 李怡霏， 張喆怡， 任瀏祎,2*

1.武漢理工大學 資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070

金紅石是生產金紅石型鈦白粉的最佳原料及高檔電焊條的必需原料之一,同時也是生產四氯化鈦、金屬鈦和鈦合金及搪瓷制品的優質原料[1]。我國大部分原生金紅石礦品位低、粒度細、礦物組成復雜[2]，分離困難，屬于難選礦石，導致我國原生金紅石礦利用率低[3]。

浮選是分選金紅石、降低金屬損失的有效方法，而浮選藥劑的研究則是解決金紅石礦選別難及資源高效綜合利用的關鍵[4]，是金紅石浮選技術發展的重要方向[5]。金紅石浮選的主要捕收劑有脂肪酸類、膦酸類、胂酸類、羥肟酸類等[6]，其中羥肟酸類捕收劑具有選擇性好、性質穩定、安全低毒等優點[7]。Popperle使用羥肟酸及羥肟酸鹽作為捕收劑獲得專利[8]。Peterson使用辛基羥肟酸捕收硅孔雀石獲得專利[9]。Koval采用烷基混合羥肟酸浮選黑白鎢混合礦，回收指標有很大改善[10]。

目前機理研究表明：羥肟酸與金屬離子“O-O”螯合，形成穩定的五元環或與金屬離子“O-N”螯合，形成較不穩定的四元環。盡管已有大量對于羥肟酸作用機理的研究，但是至今仍沒有統一觀點，仍需進行深入研究[11]。

因此，探究羥肟酸類捕收劑對金紅石浮選的效果，對于合理開發利用金紅石礦資源具有重要意義。本文選用水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸作為金紅石浮選的捕收劑，探究pH條件及捕收劑用量對金紅石礦浮選效果的影響。并采用紅外光譜分析、接觸角、吸附量測試和掃描電鏡等方法研究捕收劑與金紅石的作用機理，以確定適宜金紅石浮選的捕收劑條件并明析其機理。

1 試驗

1.1 試驗礦樣

試驗所用的金紅石原礦取自山東某地的海濱砂礦，對其進行X-射線熒光光譜儀(XRF)分析，結果如表1所示。由表1可以看出，金紅石原礦TiO2含量為94%，主要雜質為SiO2、Fe2O3。需對金紅石原礦進行預先處理，采用RK/LY-1000×500型搖床進行重選，除去部分雜質[12]，然后通過XCGS-73型磁選管進行磁選，除去磁性雜質[13]，最終將樣品中TiO2含量提升到96%，可作為純礦物樣品使用。利用振動篩篩分得到-74 μm粒級樣品備用，并通過掃描電鏡觀察金紅石顆粒的微觀形貌，測試結果為圖1。由圖1可知，金紅石礦顆粒大小較為均勻，且有較明顯的棱角。

表1 金紅石化學成分 /%Table 1 Chemical composition of rutile

圖1 金紅石微觀形貌Fig. 1 Rutile's microscopic appearance

1.2 試驗藥劑

試驗藥劑水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑(純度>98%)；將鹽酸和氫氧化鈉分別配置成質量濃度1.0%的稀鹽酸溶液和4.0%的氫氧化鈉溶液待用，起泡劑采用2#油。

1.3 試驗方法

(1)單礦物浮選

浮選試驗采用RK/FGC5型掛槽浮選機，主軸轉速為1 806 r/min，容量為50 mL。礦樣采用-74 μm金紅石，礦漿質量濃度為10%。

探究最佳pH值單礦物試驗，每次取2 g金紅石，充分分散后加入浮選槽，再加適量去離子水至固定液面，然后加入稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調節礦漿pH值,調漿2 min。再加入羥肟酸捕收劑，濃度為600 mg/L，攪拌2 min。最后加入起泡劑2#油10 mg/L，浮選3 min。

探究羥肟酸種類影響單礦物試驗，每次試驗取2 g金紅石加入浮選槽，加適量去離子水至固定液面，用稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調節礦漿pH為最佳值,調漿2 min。再加入相應捕收劑，攪拌2 min，最后加入起泡劑2#油10 mg/L，浮選3 min。

浮選過程中手工刮泡，最后將泡沫收集、過濾、烘干、稱重并計算浮選回收率。因試驗所用樣品為單礦物，使用精礦產率計算回收率，精礦及尾礦成分為TiO2。浮選流程如圖2所示。

圖2 浮選流程Fig. 2 Flotation process

(2)測試方法

紅外光譜測試：采用Nicolet公司生產的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀依次對水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸作用前后的金紅石進行紅外光譜檢測。根據光譜中吸收峰的位置和形狀推測分子中所含基團或鍵，進而判斷是否發生化學吸附。

接觸角測試：采用接觸角測量儀分別測定苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸作用前后的金紅石的接觸角。取試樣進行壓片，將液滴從上向下懸著滴下停在樣品薄片表面，測量液滴高度以及與礦物表面接觸長度，通過計算得出接觸角數值。如圖3。

圖3 接觸角測試原理Fig. 3 Principle of contact angle measurement

吸附量測試：配置一系列不同濃度的標準溶液，以不含試樣的空白溶液作參比，采用Thermo公司AquaMate8000型紫外可見分光光度計進行紫外光譜測定，改變波長測定標準溶液的吸光度，繪制吸光度-濃度曲線。根據吸光度-濃度曲線找出清液吸光度對應的藥劑濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 pH值對不同藥劑體系下金紅石浮選的影響

控制苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸的濃度為600 mg/L，在不同的pH值條件下考查三種羥肟酸體系中金紅石的浮選行為，結果如圖4所示。由圖4可以看出，3種羥肟酸捕收劑在相同用量條件下的捕收能力為：苯甲羥肟酸>辛基異羥肟酸>水楊羥肟酸。三者趨勢較為接近，在pH=2.5～5.5的范圍內，3種捕收劑捕收能力均為上升，在pH>6.5后，捕收率均為下降。3種羥肟酸捕收劑達到最佳捕收效果的pH值范圍也趨于相同，為5.5～6.5之間。其中苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸浮選體系最佳pH值分別為6.5、6.5和5.5。

圖4 pH值與金紅石回收率關系Fig. 4 Relationship Between pH and rutile recovery

2.2 捕收劑種類及濃度對金紅石浮選的影響

控制苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸浮選體系pH值分別為6.5、6.5和5.5，在不同捕收劑濃度條件下考查3種羥肟酸體系的浮選行為，結果如圖5所示。由圖5可知，3種羥肟酸捕收劑整體趨勢較為接近，捕收劑濃度為100～600 mg/L時，隨著捕收劑濃度的增大，金紅石回收率逐漸增大，捕收劑濃度大于600 mg/L后，隨著捕收劑濃度的增大，金紅石回收率逐漸減小；苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸濃度為600 mg/L時的回收率分別為82%、76%和81%。并且苯甲羥肟酸浮選回收率明顯高于水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸浮選回收率。即pH值為6.5且苯甲羥肟酸濃度600 mg/L時捕收效果最好，回收率達到82%。

圖5 不同藥劑體系中捕收劑濃度對回收率的影響Fig. 5 Effect of collector concentration on recovery in different pharmaceutical systems

3 三種羥肟酸與金紅石作用機理研究

3.1 捕收劑與金紅石作用前后的紅外光譜分析

金紅石與3種捕收劑作用前后的紅外光譜如圖6所示。由圖可知，經過3種羥肟酸捕收劑的作用后，金紅石的紅外光譜發生了明顯變化，出現了新的吸收峰。

圖6 金紅石與捕收劑作用前后的紅外光譜Fig. 6 IR before and after the interaction between rutile and collector

在金紅石與苯甲羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 426 cm-1處的吸收峰是苯甲羥肟酸中N-H的伸縮振動吸收峰，1 740 cm-1處的峰為C=O伸縮振動吸收峰，1 638 cm-1處的峰為苯環的特征吸收峰。

在金紅石與水楊羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 433 cm-1處的吸收峰是N-H的伸縮振動吸收峰，1 731 cm-1處的峰為C=O伸縮振動吸收峰，1 631 cm-1處的峰為苯環的特征吸收峰，1 454 cm-1處的峰為苯環上-OH的伸縮振動吸收峰。

在金紅石與辛基異羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 431 cm-1處的吸收峰是N-H的伸縮振動吸收峰，2 923 cm-1處的峰是-CH3的特征吸收峰，1 740 cm-1處的峰為C=O伸縮振動吸收峰。

說明3種捕收劑均在金紅石表面發生了化學吸附，與Ti4+發生絡合作用生成四元或五元螯合環化合物[14]-[15]，烴基疏水，從而使金紅石上浮，作用過程中以化學吸附為主，同時也存在物理吸附(氫鍵作用)[16-17]。

3.2 捕收劑對金紅石接觸角的影響

為考查藥劑作用前后金紅石疏水性強弱，采用接觸角測量儀分別測定苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸作用前后金紅石的接觸角，結果如圖7所示。由圖7可以看出，原礦、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸的接觸角分別為：14°、49°、30°和26°。3種羥肟酸類捕收劑作用后的金紅石礦物接觸角均有不同程度的增大，說明各羥肟酸均能增強金紅石的疏水性；且苯甲羥肟酸作用后金紅石接觸角最大，可以看出苯甲羥肟酸處理后的礦物疏水性最佳，可浮性最好，與浮選試驗結果相符合。

圖7 不同條件下金紅石礦物接觸角Fig. 7 Rutile mineral contact angle under different conditions

3.3 吸附量

針對浮選試驗結果，在最佳pH值條件下研究三種羥肟酸捕收劑在細粒金紅石表面的吸附量結果如圖8所示。由圖可知，三種羥肟酸中辛基異羥肟酸在金紅石表面吸附量最高，其次為苯甲羥肟酸，而水楊羥肟酸吸附量則最少。捕收機理方面普遍認為羥肟酸在礦物表面上的吸附是以化學吸附為主，與金屬發生絡合作用生成四元或五元螯合環化合物[18]。由3種羥肟酸分子結構式，如圖9所示，推測辛基異羥肟酸不含苯環結構，其空間構造有利于在礦物表面的吸附，因此辛基異羥肟酸吸附量最高。

圖8 三種羥肟酸捕收劑在細粒金紅石表面的吸附量Fig. 8 Adsorption of three hydroxamic acid collectors on the surface of fine rutile

圖9 羥肟酸類藥劑分子結構式Fig. 9 Hydroxamic acid formula

4 結論

(1)當礦漿pH值為6.5，捕收劑選用苯甲羥肟酸，且濃度為600 mg/L時，捕收效果最好，回收率可達到82%。

(2)紅外光譜證明3種捕收劑在金紅石礦表面均發生了化學吸附,羥肟酸在金紅石表面上與Ti4+發生絡合作用生成四元或五元螯合環化合物。

(3)接觸角測試結果表明：3種羥肟酸作用后的金紅石礦物觸角均有不同程度的增大，其中苯甲羥肟酸作用后金紅石礦物接觸角最大，疏水性最佳，更有利于金紅石礦物浮選。

(4)辛基異羥肟酸不含苯環結構，其在礦物表面的吸附量稍高于苯甲羥肟酸，而苯甲羥肟酸疏水性遠高于辛基異羥肟酸，對金紅石的捕收效果較好。