精煉渣機械力粉磨特性研究

張艷佳， 湯暢， 劉生玉， 栗褒

1.太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024；2.金泰成環境資源股份有限公司，河北 邢臺 054103

2019年，我國約生產10億t左右的粗鋼，精煉渣排出量按粗鋼產量的2%～5%計算，年產精煉渣約2 000～5 000萬t[1-4]。隨著市場對高質鋼需求的提高，精煉比例逐年提高，精煉渣排放量持續增加。目前，我國對精煉渣的利用率僅占精煉渣總量的55%[1]。多數精煉渣以堆存處理為主，造成土地資源浪費和環境污染。

目前，對精煉渣的研究主要集中在冶金回用脫硫等方面，處理規模較小，精煉渣利用率有限[4]。作為煉鐵過程中的副產物，精煉渣的理化性質決定了其經一定方式激活后，可制備膠凝材料應用于建材領域[1,5-8]。物理激活、化學激活、復合激活是冶金渣常用的三種激活手段，其中物理激活是固體物質在機械力作用下，顆粒細度、比表面積、晶格狀態、表面結構等發生一系列變化，使顆粒表面性質得到改善，晶體內能增加，從而提高反應活性[9]。目前，針對礦渣、鋼渣等冶金渣的機械力活化研究較多[10-13]，而對精煉渣的機械力活化研究鮮為少見。因此，系統地研究精煉渣機械力粉磨特性，對其在建材領域的資源化利用具有重要意義。

本文以邯鋼精煉渣為主要研究對象，基于機械力化學活化方法和理論，研究機械力粉磨對精煉渣粉粒度、活性指數及凝結時間的影響變化規律，為開發高性能、高附加值的精煉渣基膠凝材料提供理論支撐。

1 試驗

1.1 原材料

本文所用精煉渣來自邯鋼集團，是鋼包爐在精煉過程產生的廢渣。精煉渣粉化學成分結果見表1，精煉渣中主要化學成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，此外還含有MgO、MnO、SO3、F等成分。精煉渣主要礦物相見圖1，主要礦物相是鈣鋁石，同時還含有硅酸二鈣、方鎂石、氫氧化鈣等礦物相。精煉渣篩分結果見表2，該精煉渣-2.36 mm顆粒含量64.68%。

表1 精煉渣的化學成分Table 1 Chemical compositions of refining slag

圖1 精煉渣XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of refining slag

表2 精煉渣篩分結果Table 2 Screening results of refining slag

本文中水泥為邯鄲新峰水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，符合GB 8076—2008。標準砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產的“中國ISO標準砂”，符合GB /T 17671—1999。

1.2 試驗方法

將精煉渣樣品置于70 ℃烘箱中24 h，烘干至恒重，用SMΦ500×500球磨機將精煉渣分別粉磨20、30、40、60、80、100 min；用BT-9300ST激光粒度分析儀檢測精煉渣粒度分布；比表面積測試依據GB/T 8074—2008執行，使用儀器為CZB-9型全自動比表面積測定儀；利用MiniFlex600型X射線衍射儀分析精煉渣的物相組成；利用XRF-1800掃描型型X射線熒光光譜儀分析精煉渣的化學組成；參照標準GB/T 17671—1999“水泥膠砂強度檢驗方法( ISO 法) ”及GB/T 33813—2017“用于水泥和混凝土中的精煉渣粉”，按照表3的配比制備砂漿，裝入40 mm×40 mm×160 mm試模中成型試塊，養護至規定齡期檢測抗壓強度，并按式(1)計算精煉渣活性指數：

表3 砂漿試塊配合比Table 3 Mix proportion of mortar test block

A=R/R0×100%

(1)

式中，A代表活性指數，R代表精煉渣強度，R0代表基準水泥強度；參照GB/T 1346—2011“水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法”，精煉渣粉取代水泥30%制備凈漿，檢測凈漿標準稠度用水量、凝結時間。

2 結果與討論

2.1 不同粉磨時間對精煉渣比表面積的影響

用比表面積測定儀檢測不同機械力粉磨時間精煉渣粉比表面積，結果見圖2。

圖2 不同粉磨時間精煉渣粉比表面積Fig. 2 Specific surface area of refining slag powder at different grinding times

由圖2可知，精煉渣比表面積隨著粉磨時間的增加而增加，其中，在20～60 min時間內，比表面積由357 m2/kg增長到544 m2/kg，增長幅度為52.4%，這是由于精煉渣在機械力作用下，顆粒尺寸逐漸減小，比表面積增加。粉磨時間增加至80 min時，比表面積達到極大值，為595 m2/kg，增長幅度為9.4%，這是由于隨著機械力粉磨的進行，精煉渣由顆粒尺寸減小逐漸轉換為顆粒表面弱化學鍵斷裂，導致比表面積增長幅度減小[14]。粉磨為100 min時，比表面積提高至586 m2/kg，這是由于細顆粒含量增多，表面能顯著增加，顆粒之間發生了團聚現象，導致比表面積降低[15]。由結果可知，當粉磨時間超過60 min后，精煉渣比表面積增長幅度放緩，這會導致精煉渣的粉磨能耗增加。

2.2 不同粉磨時間對精煉渣粒度分布的影響

精煉渣在機械力粉磨作用下，顆粒粒徑逐漸減小，粒度分布范圍變窄。不同機械力粉磨時間精煉渣粉粒度分布、粒度累計分布、特征粒徑變化見圖3。

由圖3(a)和圖3(b)可知，精煉渣在機械力粉磨作用下，大于30 μm的顆粒含量逐漸減少，0～10 μm顆粒含量逐漸增多，尤其是0～3 μm的超細顆粒含量，由粉磨20 min時的8.75%增加到粉磨100 min時的18.21%。隨著機械力粉磨時間的延長，粒徑累計分布曲線逐漸向左偏移，曲線變的陡峭，偏移幅度在20～60 min時較大，在60～100 min偏移幅度較小，說明隨著機械力粉磨時間的延長，球磨機對精煉渣的粉磨效率逐漸下降，這與精煉渣比表面積試驗結果一致。

由圖3(c)可知，機械力粉磨時間在20～60 min時，精煉渣各特征粒徑隨機械力作用時間的增加呈減小的趨勢。當粉磨時間在60～100 min時，精煉渣各特征粒徑值基本趨于穩定。在80～100 min時，D50值和D90值出現上升，這是由于物料中的超細顆粒在粉磨過程中出現了團聚現象。在粉磨初期，機械力作用于精煉渣，使精煉渣幾何外形發生改變，顆粒粒徑迅速減小，粒徑的減小主要為幾何尺寸上的減小[15]。當粉磨時間超過60 min時，顆粒粒徑的減小逐漸由幾何尺寸上的減小轉換為顆粒表面弱化學鍵的斷裂，所需機械能顯著增加，同時，微細顆粒表面自由能增加，使顆粒之間發生團聚，粉磨效率下降，物料粉磨進入了破碎、細化、團聚、粗化的動態平衡狀態[14,15]。綜合精煉渣隨粉磨時間的比表面積、粒度分布和特征粒徑結果可知，精煉渣的最優粉磨時間為80 min，超長的粉磨時間對顆粒粒度和粉磨能耗不利。

圖3 不同粉磨時間對精煉渣粒度的影響Fig. 3 Effect of different grinding time on particle size of refining slag

2.3 不同粉磨時間精煉渣的物相分析

不同機械力粉磨精煉渣樣品物相分析結果如圖4所示。由圖4可以看出，組成精煉渣的礦物主要為鈣鋁石、硅酸二鈣、方鎂石和氫氧化鈣。在不同時間機械力粉磨作用下，組成精煉渣的基本物相沒有發生改變，各種物相的衍射峰強度隨著機械力粉磨時間的增加逐漸下降，峰形逐漸寬化。表明精煉渣所含物相的晶體結構，在機械力作用下出現破壞、畸變，晶體結構由有序轉變為無序，表面缺陷增多，宏觀表現為峰強減弱[16-18]。

圖4 不同粉磨時間精煉渣XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of refining slag with different grinding time

2.4 不同粉磨時間對煉渣粉活性影響

圖5為不同粉磨時間精煉渣粉的活性指數柱狀圖，可以看出，經過機械力粉磨作用后的精煉渣粉，活性指數相差較大。機械力粉磨時間20～40 min時，精煉渣粉各齡期活性指數相差不大。當機械力粉磨時間超過60 min時，精煉渣粉3 d、7 d齡期活性指數急劇下降。機械力粉磨80 min的精煉渣樣品活性指數在28 d齡期呈現較大增長，達到最大值84%。機械力粉磨時間延長，粒度減小，對精煉渣3 d、7 d活性指標不利，對28 d活性指標增長有利。由于機械力粉磨時間越長，精煉渣粒度越細，水化速率越快，其與硅酸鹽水泥混合制備砂漿時，會發生介穩態水化產物向穩態水化產物轉變的過程，這一過程伴隨著水化產物體積收縮，增加硬化砂漿孔隙率，致使早期活性指數隨著粒度減小而顯著下降[4,19]。隨著砂漿養護時間的延長，機械力粉磨時間長的精煉渣粉，顆粒表面無序性和缺陷增多，表面活性成分增加，可以生成更多的水化產物，填充在水泥石內部的空隙中，使結構更加密實，后期活性指數得到提高[15,20-22]。當機械力粉磨時間超過80 min，由于精煉渣粉發生團聚，精煉渣28 d活性指數開始下降。因此，精煉渣制備膠凝材料時，其粉磨時間不宜超過80 min。

圖5 不同粉磨時間精煉渣活性指數Fig. 5 Activity index of refining slag at different grinding time

2.5 不同粉磨時間精煉渣粉對標準稠度、凝結時間的影響

粉磨時間對精煉渣-水泥漿體的標準稠度用水量具有明顯影響，結果見圖6(a)。標準稠度值隨著粉磨時間的延長先減小后變大，當粉磨時間不超過80 min時，其值小于水泥標準稠度值(27.4%)，最小為粉磨20 min時的26.7%。這是由于經過粉磨后的精煉渣粉，顆粒粒徑、形狀得到改善，減小顆粒間的流動阻力。同時精煉渣粉粒徑比水泥顆粒小，可以填充在水泥顆粒間隙，置換出水泥顆粒間隙的自由水，減少漿體標準稠度用水量。隨著機械力粉磨時間的增加，精煉渣粉細顆粒逐漸增多，精煉渣粉比表面積顯著增大，這些新增的比表面積需要更多的水分來潤濕，導致漿體的標準稠度值隨機械力粉磨時間增加逐漸上升，標準稠度值在粉磨80 min時達到最大27.5%。

圖6 不同粉磨時間精煉渣標準稠度和凝結時間Fig. 6 Standard consistency and setting time of refining slag with different grinding time

由圖6(b)可以看出，不同機械力粉磨作用后的精煉渣粉，對漿體的凝結時間影響顯著，隨著精煉渣粉粒度的減小，漿體凝結時間逐漸縮短，終凝時間可由最長的299 min縮短至31 min。粉磨時間20 min、30 min精煉渣粉漿體凝結時間，比水泥凝結時間略微延長；粉磨40 min精煉渣粉漿體凝結時間與水泥基本一致；粉磨時間超過60 min，漿體的凝結時間顯著縮短。這可能是由于粒度越細的精煉渣，水化性能越高，水化放熱速率快，短時間內生成水化產物越多，而水化產物能夠阻止粒子相對移動，大大縮短漿體凝結時間[4]。

3 結論

(1)精煉渣主要礦物相為鈣鋁石、硅酸二鈣、方鎂石、氫氧化鈣等，機械粉磨不會改變其物相組成，但是隨粉磨時間的延長會破壞其礦物的晶體結構。機械力粉磨能夠提高精煉渣比表面積，減小其顆粒粒徑，其最佳粉磨時間為80 min，此時精煉渣粉比表面積達到最大595 m2/kg，超長時間粉磨對粒度和粉磨能耗不利。

(2)機械力粉磨對精煉渣粉活性指數影響顯著，粉磨時間80 min時，精煉渣具有最優的28 d活性指數，可達84%。當粉磨100 min時，由于團聚現象，造成精煉渣活性降低。精煉渣粉標準稠度值隨機械力粉磨時間延長呈增長趨勢，凈漿凝結時間隨機械力粉磨時間的延長逐漸縮短。粉磨80 min時，精煉渣粉凈漿標準稠度值最大27.5%，終凝時間最短31 min。