N263萃取分離鋅鐵及其熱力學(xué)研究

丁家杰， 談定生,2， 王俊杰， 陳哲， 李啟文， 楊健,2， 丁偉中,2

1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444

鋅鐵的濕法分離在濕法煉鋅[1-2]、鋼鐵冶金含鋅塵泥的資源化利用[3-4]、鍍鋅行業(yè)廢液治理[5-6]等過(guò)程中有重要的作用，高效的分離方法不僅能提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能提高金屬資源的利用率并解決廢渣廢液造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

溶液中的鋅鐵分離主要有化學(xué)沉淀法[7]、離子交換法[8-9]和溶劑萃取法[10-11]等。由于共沉淀的存在，除非多次沉淀，否則化學(xué)沉淀分離效果難以令人滿意。離子交換法分離程度較好，但受制于交換容量，該法難以滿足工業(yè)上處理量大、金屬含量高的需要。溶劑萃取法由于具有金屬回收率高、處理能力大、分離效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單和易于自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，最具工業(yè)應(yīng)用前景。

Mansur等[12]比較了TBP、Cyanex301和Cyanex302三種萃取劑對(duì)鋅的萃取能力，發(fā)現(xiàn)TBP和Cyanex301的萃取分離效果較好，但是TBP萃取時(shí)會(huì)將一定量的水帶入有機(jī)相，Cyanex301在溶液中存在Fe3+時(shí)不穩(wěn)定。Long等[13]以P204為萃取劑研究了從硫酸鋅溶液中萃取鋅，對(duì)比了P204皂化前后的萃取能力，發(fā)現(xiàn)皂化前鋅的萃取率僅為37.88%，皂化后萃取率達(dá)到75%，用2mol/L硫酸可將88.60%的鋅反萃出來(lái)，但是鐵的反萃率僅為1.76%，鐵留在有機(jī)相中，會(huì)降低有機(jī)相的負(fù)載能力，不利于萃取劑的循環(huán)使用。Marszalkowska等[14]比較了四種季膦鹽離子液體在鹽酸介質(zhì)中萃取分離鋅和鐵的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cyphos IL 101和Cyphos IL 104較Cyphos IL 109和Cyphos IL 111有好的分離效果。但是目前離子液體價(jià)格昂貴，并不適宜工業(yè)應(yīng)用。

N263屬于季銨鹽類萃取劑，主要應(yīng)用于釩的萃取[15-16]和鎢與鉬的分離[17]等方面。本文以熱鍍鋅工業(yè)產(chǎn)生的酸洗廢液處理為研究背景，采用N263從鹽酸體系中選擇性萃取鋅和鐵，探究最佳的萃取分離條件。分析了N263萃取鋅和鐵的機(jī)理，并通過(guò)研究溫度對(duì)萃取反應(yīng)的影響，計(jì)算鋅鐵萃取反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，以期為熱鍍鋅酸洗廢液萃取法處置工藝的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)料液：根據(jù)某熱鍍鋅廠排出廢液的組成配制模擬液，其大致組成為Zn2+10 g/L，F(xiàn)e2+50 g/L，F(xiàn)e3+5 g/L，HCl濃度(質(zhì)量濃度，下同)為2%。

主要試劑：萃取劑N263購(gòu)自廈門(mén)先端科技有限公司，純度為99%；稀釋劑260#溶劑油購(gòu)自上海萊雅仕化工有限公司；改性劑正己醇、鹽酸、氯化鋅、氯化亞鐵和氯化鐵等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：MYP11-2A磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，氣浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司)，YP1002N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

將含有萃取劑N263的有機(jī)相和含鋅鐵離子的水相按一定體積比加入到分液漏斗中，并置于氣浴恒溫振蕩器，振蕩混合一定時(shí)間后，靜置至兩相分層，取下層水相分析，測(cè)定其中Zn2+、Fe2+、Fe3+離子的濃度。用差減法求出兩相中相應(yīng)離子濃度，根據(jù)式(1)～(3)計(jì)算Zn2+、Fe2+、Fe3+的分配比(D)、萃取率(E)和分離系數(shù)(βa/b)。

(1)

(2)

(3)

式中：

CO——負(fù)載有機(jī)相金屬離子濃度，g/L；

CR——萃余液中金屬離子濃度，g/L；

VA——水相體積，mL；

VO——有機(jī)相體積，mL；

βa/b——a、b離子間的分離系數(shù)。

1.3 分析方法

水相中Fe2+采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定，F(xiàn)e3+、Zn2+通過(guò)控制溶液的pH采用EDTA絡(luò)合滴定法連續(xù)測(cè)定[18]。

1.4 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)使用的萃取劑為常用的季銨鹽類萃取劑N263(R3CH3NCl)，N263屬于強(qiáng)堿性萃取劑，其自身含有R3CH3N+，能夠直接與金屬絡(luò)合陰離子結(jié)合形成疏水性萃合物[19]。在氯化物體系中，Zn2+、Fe3+可以和Cl-形成絡(luò)陰離子，而Fe2+很難和Cl-絡(luò)合，仍以陽(yáng)離子形式存在于溶液中[20]。并且對(duì)于不同金屬離子，萃取反應(yīng)平衡常數(shù)大的金屬離子越容易進(jìn)入到有機(jī)相中。因此，在氯化物體系中可控制適當(dāng)條件進(jìn)行鋅鐵離子的分離。萃取反應(yīng)方程式如下：

(4)

(5)

式中，Mn+為Zn2+或Fe3+，且n

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 鋅鐵萃取影響因素

2.1.1 振蕩時(shí)間的確定

在室溫，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl濃度為2%，有機(jī)相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比(O/A)為11的條件下，考察了振蕩時(shí)間對(duì)鋅鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)鋅鐵萃取率的影響Fig. 1 Effect of mixing time on extraction of zinc and iron

由圖1可知，Zn2+、Fe3+萃取反應(yīng)進(jìn)行得很快，F(xiàn)e2+基本不萃取，2 min后，Zn2+、Fe3+的萃取率基本保持不變，表明Zn2+、Fe3+的萃取已經(jīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加振蕩時(shí)間對(duì)萃取率基本沒(méi)有影響，為確保N263萃取鋅、鐵離子的反應(yīng)充分并達(dá)到平衡，振蕩時(shí)間確定為5 min。

2.1.2 N263濃度的影響

在室溫，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min的條件下，考察了萃取劑濃度對(duì)鋅鐵萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖2 萃取劑濃度對(duì)鋅鐵萃取率的影響Fig. 2 Effect of N263 concentration on extraction of zinc and iron

由圖2可知，隨著N263濃度的增大，Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸增大，F(xiàn)e2+的萃取率基本保持不變。隨著萃取劑濃度增加，Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸上升，因此，N263濃度的增大有利于金屬離子進(jìn)入有機(jī)相。但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，N263在有機(jī)相中的比例越高，有機(jī)相的黏度越大，從而增加分相的難度。

圖3 N263濃度對(duì)鋅鐵分離系數(shù)的影響Fig. 3 Effect of N263 concentration on separation coefficient of zinc over iron

2.1.3 正己醇濃度的影響

在料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.65 g/L、50.23 g/L和4.33 g/L，HCl濃度為2%，有機(jī)相組成為20%N263+正己醇+260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min以及室溫條件下考察了改性劑正己醇濃度對(duì)鋅鐵萃取率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度正己醇對(duì)鋅鐵萃取率的影響Table 1 Effect of n-Hexanol concentration on extraction of zinc and iron

260#溶劑油作為稀釋劑可以改善分相性能，但萃取劑或萃合物和稀釋劑不匹配時(shí)，會(huì)降低它們?cè)谙♂寗┲械娜芙舛龋ㄟ^(guò)加入極性改善劑可以提高N263在260#溶劑油中的溶解性能，并且有助于消除萃取時(shí)產(chǎn)生的三相[23]。從表1中可看出，加入正己醇濃度較低時(shí)，萃取后生成三相，這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的萃合物極性較大，在極性很小的260#溶劑油中溶解度較小，所以析出產(chǎn)生第三相。當(dāng)正己醇濃度大于10%后，三相消失，兩相清澈透亮，而正己醇與N263之間的相互作用減弱了N263的萃取性能[24]，導(dǎo)致Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸降低。根據(jù)萃取后的分相情況以及萃取效果，確定正己醇的濃度為20%。

2.1.4 相比的影響

在有機(jī)相組成20%N263+20%正己醇+60%260#

溶劑油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+濃度分別為9.59 g/L、50.47 g/L和4.09 g/L，HCl濃度為2%，振蕩時(shí)間5 min，室溫條件下，考察了相比對(duì)鋅鐵萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 相比對(duì)鋅鐵萃取率的影響Fig. 4 Effect of phase ratio on extraction of zinc and iron

圖5 相比(O/A)對(duì)鋅鐵分離系數(shù)的影響Fig. 5 Effect of phase ratio(O/A) on separation coefficient of zinc over iron

從圖4可以看出，Zn2+、Fe3+的萃取率隨著相比的增大而逐漸升高，這是由于萃取等體積水相時(shí)，有機(jī)相的體積增大，則其中N263的量增多，有利于萃取反應(yīng)的正向進(jìn)行。當(dāng)相比O/A=11時(shí)，Zn2+的萃取率為90.93%，繼續(xù)增大相比對(duì)其萃取率的增加幾乎沒(méi)影響，而Fe3+的萃取率在相比大于1.251后基本保持不變。圖5中，隨著相比的增大，βZn2+/Fe2+呈增大趨勢(shì)，在相比大于11后，βZn2+/Fe2+增大得不明顯，而βZn2+/Fe2+在相比為11時(shí)達(dá)到最大。因此，為獲得較高的Zn2+的萃取率，盡量少萃取Fe3+，以提高鋅和鐵的分離系數(shù)，萃取相比確定為11較為合適。

2.1.5 HCl濃度的影響

在有機(jī)相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min和室溫條件下，考察了溶液中HCl濃度對(duì)鋅鐵萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 HCl濃度對(duì)鋅鐵萃取率的影響Fig. 6 Effect of HCl concentration on extraction of zinc and iron

由圖6可知，隨著HCl濃度的增大，Zn2+的萃取率基本保持不變，F(xiàn)e3+的萃取率逐漸升高。HCl濃度較低時(shí)，部分Fe3+由于水解作用以Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的形式存在[25]，而N263萃取是與金屬絡(luò)陰離子結(jié)合，故此時(shí)Fe3+的萃取率較低；隨著HCl濃度逐漸增大，溶液pH降低，更多的Fe3+與Cl-結(jié)合形成FeCl4-，使得Fe3+萃取率逐漸升高。因此，溶液中適宜的HCl濃度范圍為0.365%～2%。

2.1.6 串級(jí)模擬試驗(yàn)

為達(dá)到滿意的萃取分離效果，工業(yè)上一般需進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，本文采用實(shí)驗(yàn)室常用的分液漏斗模擬法進(jìn)行多級(jí)逆流萃取試驗(yàn)。

多級(jí)逆流萃取的理論級(jí)數(shù)可由公式法計(jì)算得出，由克雷姆塞方程可得逆流萃取理論級(jí)數(shù)的計(jì)算公式為[26]：

(6)

式中：

n——多級(jí)逆流萃取的理論級(jí)數(shù)；

EA——易萃組分A的萃取因數(shù)；

qAn——經(jīng)過(guò)n級(jí)逆流萃取后萃余液中易萃組分A的萃余分?jǐn)?shù)。

其中，EA與易萃組分A的分配比DA和相比R存在如下關(guān)系：

EA=DA×R

(7)

料液中Zn2+濃度約為10 g/L，經(jīng)n級(jí)逆流萃取后，萃余液中Zn2+濃度須小于0.5 g/L，根據(jù)單級(jí)萃取試驗(yàn)結(jié)果，取Zn2+的分配比為10，相比為1，由式(6)和式(7)可計(jì)算得出n=1.26，取整數(shù)為2級(jí)。

在有機(jī)相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+的濃度分別為9.61 g/L、49.70 g/L和4.26 g/L，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min，室溫25 ℃的條件下用分液漏斗模擬2級(jí)逆流萃取。當(dāng)萃取達(dá)到平衡時(shí)，萃余液中Zn2+濃度低至0.36 g/L，Zn2+占金屬離子的含量從料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%。

2.1.7 反萃試驗(yàn)

在完整的萃取工藝中，為使金屬離子得到利用及萃取劑重復(fù)使用，反萃取是必不可少的一環(huán)。因?yàn)橹挥泻苌倭康腇e2+進(jìn)入了有機(jī)相，故在反萃試驗(yàn)中只考慮Zn2+和Fe3+的反萃效果。在室溫25 ℃，負(fù)載有機(jī)相中Zn2+、Fe3+的濃度分別為8.04 g/L、2.81 g/L，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min的條件下，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反萃劑的反萃效果Table 2 Stripping effect of different reagents

由表2可知，NH3·H2O和NaOH與Fe3+易生成氫氧化物沉淀，使得水相呈紅褐色。用草酸反萃時(shí)，易生成草酸鋅沉淀，阻礙反萃過(guò)程的正常進(jìn)行。水、稀鹽酸和稀硫酸均能將Zn2+和Fe3+反萃出來(lái)，且Fe3+的反萃率始終高于Zn2+，其中0.5 mol/L的H2SO4反萃效果最佳。考慮到為避免反萃時(shí)出現(xiàn)金屬離子的水解，以0.5 mol/L的H2SO4作為反萃劑為宜。

2.2 萃取熱力學(xué)研究

2.2.1 N263萃取金屬離子的反應(yīng)方程

為了闡明N263萃取Zn2+、Fe2+和Fe3+的機(jī)理，在25 ℃，有機(jī)相組成為20%N263+10%正己醇+70%260#溶劑油，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時(shí)間為5分鐘的條件下，采用系列濃度法分別測(cè)定了N263對(duì)單一Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液的萃取飽和容量，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 金屬離子的萃取平衡等溫線Fig. 7 The extraction equilibrium isotherm of metal ions

由圖7可知，隨著水相中Zn2+、Fe3+濃度增大，有機(jī)相中Zn2+、Fe3+濃度也隨之增加，后續(xù)逐漸平緩，最終有機(jī)相中金屬離子濃度基本不升高，表明N263萃取Zn2+、Fe3+達(dá)到飽和，而Fe2+在有機(jī)相中的濃度隨水相中Fe2+濃度增加變化很小。由圖可知，20%的N263萃取Zn2+、Fe3+、Fe2+的飽和容量分別為15.49 g/L、19.55 g/L和0.99 g/L。因此，Zn2+與N263的摩爾比為1.75，接近于2；Fe3+與N263的摩爾比為1.19，接近于1。

在氯化物體系中，當(dāng)Cl-濃度較高時(shí)，Zn2+主要以ZnCl42-存在，F(xiàn)e3+主要以FeCl4-存在，F(xiàn)e2+主要以FeCl+形式存在[27]，根據(jù)萃取反應(yīng)機(jī)理，F(xiàn)e2+不參與反應(yīng)。所以萃取反應(yīng)方程式為：

ZnCl42-+2R3CH3N(O)+=(R3CH3N)2·(ZnCl4)(O)

(8)

FeCl4-+R3CH3N(O)+=(R3CH3N)·(FeCl4)(O)

(9)

2.2.2 N263萃取鋅、鐵離子的熱力學(xué)

為了探究溫度對(duì)N263萃取鋅、鐵離子的影響，分別配制了單一的Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液，濃度分別為9.71 g/L、70.71 g/L和9.82 g/L，HCl濃度為2%，在有機(jī)相組成為20%N263+10%正己醇+70%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時(shí)間為5 min的條件下，考察了溫度對(duì)鋅、鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對(duì)鋅鐵萃取率的影響Fig. 8 Effect of temperature on extraction of zinc and iron

根據(jù)萃取反應(yīng)熱力學(xué)，溫度、分配比和熱焓之間的關(guān)系為[28]：

(10)

通過(guò)不同溫度下各金屬離子的分配比D，由公式(10)可知，以lgD對(duì)T-1作圖得到圖9。各擬合曲線所對(duì)應(yīng)方程及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖9 lgD與T-1的關(guān)系Fig. 9 The relationbetweenlgD and T-1

擬合曲線所對(duì)應(yīng)方程及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 萃取時(shí)的lgD和T-1之間的擬合直線方程Table 3 The equation of fitting line between lgD and T-1

由公式(10)和表3方程計(jì)算得出，N263萃取Zn2+和Fe3+的熱焓分別為-2.36 kJ/mol和32.34 kJ/mol，表明N263萃取Zn2+為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行；Fe3+的萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，為提高Zn2+的萃取率，并使Zn2+與Fe3+之間更好地分離，萃取在低溫條件下進(jìn)行為宜。

根據(jù)熱力學(xué)原理，萃取反應(yīng)自由能ΔG0與溫度、平衡常數(shù)Kex的關(guān)系為：

ΔG0=-RTlnKex

(11)

結(jié)合前述萃取反應(yīng)式(8)和式(9)，Kex可表示為：

(12)

(13)

根據(jù)分配比D的定義：

(14)

(15)

將式(14)和式(15)分別帶入式(12)和式(13)，則有：

(16)

(17)

根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果，由式(16)、(17)可計(jì)算出在298.15 K時(shí)，N263萃取Zn2+、Fe3+的表觀平衡常數(shù)Kex，再代入式(11)可計(jì)算出ΔG0。

根據(jù)熱力學(xué)基本方程，萃取熵變?chǔ)0與ΔG0、ΔH0和溫度T的關(guān)系式為：

(18)

由此得到N263萃取Zn2+、Fe3+的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)值，結(jié)果如表4所示。

表4 N263萃取鋅鐵的熱力學(xué)數(shù)值Table 4 Thermodynamic functions of N263 extraction of zinc and iron

由表4可知，當(dāng)溫度為298.15 K時(shí)，兩金屬離子萃取反應(yīng)的ΔG0均為負(fù)值，說(shuō)明在此條件下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)采用N263在氯化物體系中萃取分離鋅和鐵時(shí)，在室溫25 ℃，有機(jī)相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時(shí)間5 min的條件下，采用2級(jí)逆流萃取，水相中Zn2+濃度從9.61 g/L降至0.36 g/L，Zn2+占金屬離子的百分含量從料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%，鋅鐵分離效果較好。以0.5 mol/L的H2SO4作為反萃劑有較好的反萃效果，Zn2+的反萃率為41.86%，F(xiàn)e3+反萃率超過(guò)97%。

(2)N263與Zn2+和Fe3+萃取反應(yīng)的摩爾比分別為21和11。N263萃取Zn2+為熱效應(yīng)較小的放熱反應(yīng)，萃取Fe3+為熱效應(yīng)較大的吸熱反應(yīng)，低溫下有利于鋅和鐵的分離。在室溫下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自發(fā)進(jìn)行。