堿浸除鉬渣綜合回收鉬硫銅的試驗研究

楊偉， 劉錦銳， 任倩

成都虹波鉬業有限責任公司，四川 成都 610300

為了得到高純度的仲鎢酸銨產品，絕大部分鎢冶煉企業采取選擇性沉淀法進行鎢鉬分離，鎢提純過程分離出的鉬形成了主要成分為含硫代鉬酸根的銅鹽沉淀，該沉淀被稱為除鉬渣[1]。隨著鉬礦產資源的日漸枯竭，回收利用含鉬二次資源日益得到廣泛重視。除鉬渣來自鎢冶煉生產過程，可視為一種普遍易得的鉬二次資源。對除鉬渣的處理方法主要分為火法焙燒和濕法浸出兩種，均具有一定的可行性。火法焙燒存在大氣污染、金屬回收率不高等問題；而濕法浸出存在著流程長、鉬銅硫三者分離不徹底等缺點[2]。據目前文獻[3～7]了解，濕法處理的基本思路都是將鉬、銅進行分離，分別得到含鉬的溶液和含銅的浸出渣，從而實現鉬和銅的分別回收利用。但經堿法處理除鉬渣的方法中，有的根本不提及S2-的去向，有的則是需要引入與S2-同化學計量的銅離子形成CuS留存在渣中達到固硫的作用[8]，由于銅鹽價格較貴，該方法不具備實際應用價值。根據除鉬渣成分分析得知其主要成分為硫代鉬酸銅，1摩爾的Mo對應的是4摩爾的S，以及據前期處理經驗得知：未氧化處理的S2-始終與Mo共存在于流程及鉬產品中，因此，經除鉬渣回收所得粗制鉬酸鹽產品的純度因S2-的存在大打折扣，并且為后續加工留下隱患，本文從氧化S2-分離硫鉬的角度出發，研究了堿法處理除鉬渣過程中硫鉬分離的方法，為制取較高純度的鉬酸鹽產品提供切實可行的工藝路徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料為國內某 APT廠生產仲鎢酸銨過程中采用選擇性沉淀法除鉬產生的新鮮除鉬渣。根據化學分析結果表明，除鉬渣中主要元素為Cu、Mo、S、W等，本文試驗所用除鉬渣的主要化學成分見表1，所涉及的試劑：氫氧化鈉(AR)，硫酸(AR)，氯酸鈉(AR)，氯化鐵(AR)，雙氧水(AR)，氧氣純度≥99.0%，純水。

表1 除鉬渣的主要化學成分 /%Table 1 The main chemical composition of molybdenum removal sludge

1.2 試驗原理

除鉬渣的主要成分為CuMoS4和CuS，在中性條件下比較穩定，在堿性條件下，Mo和絕大部分S被堿分解以S2-的形式進入溶液，小部分S與Cu結合以CuS形式留在渣中。采用氫氧化鈉浸出新鮮除鉬渣的主要化學反應[9-12]為：

CuMoS4+2xNaOH=
CuS+Na2MoOxS4-x+(x-1)Na2S+xH2O。

(1)

從反應方程式(1)可知，S2-和MoOxS4-x2-均以陰離子形式存于溶液中，若要將S和Mo進行分離，須將S2-氧化形成較高價態的S或SO32-、SO42-才能得以實現。

常壓堿浸新鮮除鉬渣的濾液中存在較高濃度的S2-，先使用氧化劑氧化濾液中的S2-，再加入NaOH調節pH值，最后采用鐵鹽沉淀法提取鉬，將鉬與硫分離。在pH值1.5～3.5條件下，鉬酸鹽溶液中加入三價鐵鹽溶液可形成鉬酸鐵沉淀[13]，從而將鉬與硫分離。主要發生的氧化反應及沉淀反應的方程式為：

Na2MoOS3+Na2S+2H2SO4+NaClO3=
H2MoO4+2Na2SO4+NaCl+4S

(2)

H2MoO4+2NaOH=Na2MoO4+2H2O

(3)

2Fe2(SO4)3+3Na2MoO4=Fe2(MoO4)3+6Na2SO4

(4)

高壓氧堿浸除鉬渣，堿性條件下CuS不與氧氣發生反應，鉬所結合的硫逐漸被氧取代，形態逐漸由四硫代鉬酸根向鉬酸根轉變[14-18]，即：MoS42-→MoOS32-→MoO2S22-→MoO3S2-→MoO42-。而溶液中S2-被氧氣氧化形成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉溶液的溶解度隨溫度降低其溶解度降低，鉬酸鈉溶液的溶解度隨溫度降低的變化較小，因此利用低溫條件下亞硫酸鈉結晶而鉬酸鈉不結晶的特性[19-20]，從而將硫和鉬進行分離。

1.3 試驗設備及方法

常壓浸出試驗在電熱恒溫水浴鍋的燒杯中進行；高壓氧化浸出試驗在高壓反應釜中進行，反應溫度達到設定值后開始通入氧氣，當釜內壓力達到1.0 MPa時停止通氧，釜內壓力低于0.3 MPa重新通氧至1.0 MPa，重復過程直至反應時間結束。將除鉬渣與堿溶液按一定液固體積質量比加入到燒杯或反應釜中，進行控溫攪拌浸出，達到預定溫度保溫一定時間后，過濾，干燥，分析浸出渣或液中的Mo、S濃度或質量分數，計算Mo的浸出率和溶液中S2-的殘留率等。Mo的浸出率計算，見公式(5)：

n=[1-JMo×J÷(ZMo×Z)]×100%

(5)

式中：n—除鉬渣中Mo浸出率,%；JMo—浸出渣中Mo質量分數,%；ZMo—除鉬渣中Mo的質量分數,%；Z—除鉬渣質量,g；J—浸出渣質量,g。

溶液中S2-的殘留率計算，見公式(6)：

c=JS×V÷[(ZS-ZCu÷64×32)×Z]

(6)

式中：c—溶液中S2-的殘留率,%；JS—溶液中S2-的質量濃度,g/l；V—溶液體積,L；ZS—除鉬渣中S質量分數,%；ZCu—除鉬渣中Cu質量分數,%；Z—除鉬渣質量,g。

NaOH理論用量按除鉬渣中的鉬和硫的量計算，不含CuS中硫，見公式(7)：

m=(A+B)×80

(7)

式中：m—NaOH理論用量,g；A—除鉬渣中硫的物質的量,mol；B—除鉬渣中Mo的物質的量，mol。

主要元素分析方法：溶液中S2-采用硫代硫酸鈉滴定法；鉬采用硫氰酸鹽比色法測定；W、Cu采用電感藕合等離子發射光譜儀(ICP)分析；固體中總硫的檢測方法及原理：待測物中的硫在1 200±50 ℃溫度下與通入的高純氧氣發生反應，產生的SO2氣體與碘作用發生氧化還原反應，根據消耗的碘標準溶液的體積計算硫的含量。

2 試驗結果與討論

2.1 氫氧化鈉浸出鉬、硫

2.1.1 氫氧化鈉用量對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖1 氫氧化鈉用量對鉬浸出率的影響Fig. 1 Effect of sodium hydroxide dosage on molybdenum leaching rate

圖2 氫氧化鈉用量對負二價硫殘留率的影響Fig. 2 Effect of sodium hydroxide dosage on negative divalent sulfur residue rate

由圖1可知，隨著NaOH耗量的增加，無論是常壓浸出還是高壓氧浸出除鉬渣，其鉬浸出率均得到顯著提高，當NaOH耗量增加為理論量的1.1倍以上后，鉬浸出率接近100%且不再提高。由圖2可知，隨著NaOH耗量的增加，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率顯著提高，說明在堿濃度(總量)不夠的情況下S2-并未被浸出進入溶液，當堿量達到1.1倍時S2-幾乎全部浸出進入溶液，超過1.1倍后無明顯變化；而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率顯著降低；在高壓氧環境下，浸出的S2-被氧化形成SO42-，故溶液中S2-的殘留率顯著下降，在堿用量為1.1倍時，鉬酸鈉溶液中S2-殘留率低于0.6%；故NaOH耗量以理論消耗量的1.1倍為宜。

2.1.2 反應溫度對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖3 反應溫度對鉬浸出率的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on molybdenum leaching rate

圖4 反應溫度對負二價硫殘留率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on residual rate of negative divalent sulfur

由圖3可知，隨著反應溫度的提高，常壓浸出和高壓氧浸出除鉬渣的鉬浸出率均得到顯著提高，當溫度達到85 ℃以上后，鉬浸出率升高不明顯，但采用高壓氧浸出工藝所得鉬浸出率略高于常壓浸出。由圖4可知，隨著反應溫度的提高，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈上升趨勢，而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率呈下降趨勢；說明溫度升高有利于分解硫代鉬酸根，使硫更容易被浸出進入溶液；在高壓氧環境下，浸出的S2-被氧化形成SO42-，故溶液中S2-的殘留率呈下降趨勢，在反應溫度達到85 ℃時，溶液中S2-殘留率低于0.5%；故反應溫度宜選擇85 ℃或以上。

2.1.3 反應時間對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖5 反應時間對鉬浸出率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on molybdenum leaching rate

由圖5可知，隨著反應時間的增加，常壓浸出和高壓氧浸出除鉬渣的鉬浸出率均呈上升趨勢，但升幅較小，相同時間條件下高壓氧浸出較常壓浸出的浸出率更高，說明堿浸反應向右進行的動力較足，反應時間120 min后浸出率提高不明顯，常壓浸出時間可選擇120 min。由圖6可知，隨著反應時間的增加，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈現先升后降的趨勢，由于常壓反應在有空氣的情況下進行，隨著反應時間的延長，物料與空氣中的氧氣接觸時間長導致一部分S2-被氧化，故而S2-殘留率有下降趨勢；而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率在反應90 min時出現拐點；在180 min時S2-殘留率低于0.5%，說明在高壓氧環境下，浸出的S2-被氧化需要時間，為了保持較低的S2-殘留率，則高壓氧浸出反應時間以180 min為宜。

圖6 反應時間對負二價硫殘留率的影響Fig. 6 Effect of reaction time on residual rate of negative divalent sulfur

2.1.4 液固比對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

按照除鉬渣質量200.0 g、溫度85 ℃、反應時間180 min、氫氧化鈉用量為理論消耗量的1.1倍，分別開展液固體積質量比1/1、2/1、3/1、4/1、5/1的常壓浸出試驗和高壓氧浸出試驗，液固體積質量比對除鉬渣中鉬浸出率的影響試驗結果如圖7所示，液固體積質量比對溶液中S2-的影響試驗結果如圖8所示。

圖7 液固體積質量對鉬浸出率的影響Fig. 7 Effect of liquid-solid volume mass on molybdenum leaching rate

由圖7可知，隨著液固比的提高，無論是常壓浸出還是高壓氧浸出的鉬浸出率均呈現下降趨勢，液固比31以上鉬浸出率下降較明顯，故浸出時液固比可選擇31。由圖8可知，液固比從21提高到51，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈下降趨勢，而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率呈上升趨勢，但上升比例較小；主要原因在于在氫氧化鈉用量一定條件下，液固體積質量比增大，氫氧化鈉濃度降低則鉬浸出率降低，浸出液中S2-濃度與鉬浸出率正相關，故常壓浸出S2-殘留率呈下降趨勢；高壓氧浸出S2-殘留率與氧氣用量及反應時間較大關系，故液固比提高對高壓氧浸出S2-殘留率影響并不明顯。液固體積質量比偏高，會降低鉬浸出率和設備利用率；而液固體積質量比偏低，浸出后的料漿較黏稠，液固分離困難，故適宜的液固體積質量比為31。

2.2 氧化常壓浸出濾液中的S2-

以堿濃度30 g/L為例，常壓堿浸除鉬渣過濾所得的鉬酸鹽溶液中，S2-質量濃度達到35 g/L；采用不同氧化劑不同過量系數開展氧化試驗以期氧化鉬酸鹽溶液中的S2-。選用氧化劑為試劑級的H2O2、H2SO4、NaClO3、或H2SO4與NaClO3按質量比11～31混合使用。常溫下，向常壓浸出濾液中加入氧化劑，氧化劑的用量分別按照理論需要的1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2.0倍進行試驗，試驗數據如圖9所示。

圖9 氧化劑理論消耗量對氧化后溶液中負二價硫殘留率的影響Fig. 9 Effect of theoretical consumption of oxidant on residual rate of negative divalent sulfur in oxidized solution

由圖9可看出，氧化劑消耗量隨著理論消耗倍數提高，氧化后溶液中S2-殘留率降低，氧化劑消耗量達到理論量的2倍時氧化效果最佳，S2-殘留率最低達到0.2%；從氧化劑氧化效率來看，得出H2O2

2.3 除鉬渣中分離硫鉬的工藝路徑

根據試驗驗證獲得兩條切實可行的處理除鉬渣的工藝路徑，其中，工藝路徑一采用高壓氧堿浸同步實現堿浸鉬、分離銅和氧化S2-，浸出濾液所含S2-濃度低于80 mg/L，銅濃度低于100 mg/L；通過壓濾實現硫化銅與溶液中的硫、鉬分離，硫化銅進入渣中可作為銅精礦原料冶煉銅，濾液冷凍結晶經過濾得到亞硫酸鈉固體；第一次冷凍結晶的濾液經過蒸發濃縮后二次冷凍結晶，所得鉬酸鈉溶液中硫濃度低，易于實現鉬與硫的深度分離；該方法設備簡單，流程短，效率高(工藝流程圖詳見圖10)。

圖10 工藝路徑一Fig. 10 process path I

工藝路徑二采用常壓堿浸，銅幾乎完全存于浸出渣中，堿浸濾液中S2-濃度較高，先將其氧化再與鉬分離，氧化劑選擇硫酸和氯酸鈉按質量比11～31混合，氧化效率高；氧化后濾液加入硫酸鐵溶液獲得鉬酸鐵產品，產品洗滌后含硫低于0.5%，沉鉬母液主要成分為亞硫酸鈉，通過冷卻結晶獲得硫酸鈉副產品。鉬與硫得到深度分離；氧化濾液經過1～2次鐵鹽沉淀后，濾液含鉬低于50 mg/L，銅低于10 mg/L，鉬金屬回收率高，所得鉬酸鐵產品既可用于鉬酸銨深加工也可以直接用于鉬鐵生產(工藝流程圖詳見圖11)。

圖11 工藝路徑二Fig. 11 process path II

3 結論

(1)采用氫氧化鈉常壓浸出工藝，在氫氧化鈉用量為理論量1.1倍、反應時間180 min、浸出溫度85 ℃、液固體積質量比31的最佳條件下，鉬浸出率為99.48%，銅浸出率低于0.1%，S2-殘留率99.3%，選用H2SO4+NaClO3混合氧化濾液中S2-的氧化效率較單獨使用H2SO4、NaClO3、H2O2時要高；氧化后濾液加入三價鐵鹽溶液獲得鉬酸鐵產品，產品洗滌后含硫低于0.5%。

(2)采用氫氧化鈉高壓氧浸出工藝，在氫氧化鈉用量為理論量1.1倍、反應時間180 min、浸出溫度85 ℃、液固體積質量比31的最佳條件下，鉬浸出率為99.82%，銅浸出率低于0.5%，S2-殘留率0.28%，可通過冷卻結晶獲得硫酸鈉副產品及鉬酸鈉溶液，達到了提取鉬和硫鉬分離的目的。

(3)本文中采用的常壓堿浸和高壓氧堿浸處理除鉬渣兩種工藝路徑，最終均能高效的分離鉬和硫，提升鉬金屬的回收率和鉬酸鹽產品的純度，產出硫酸鈉副產品，具有現實的推廣意義。