天然輝鉬礦尺寸調控對鋰離子電池的電化學性能影響

史明明， 徐奧琴， 彭成龍， 李珍*

1.納米礦物材料及應用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074；2.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢430074

0 引 言

面對日益嚴重的環境和能源問題，開發高效的儲能材料成為研究熱點[1-3]。目前商用石墨作為主要鋰離子電池負極材料，其理論容量只有372 mAh·g-1，已不能滿足日益增長的商業需求，因此亟需開發一種高容量的鋰離子電池負極材料[4,5]。天然輝鉬礦主要化學成分為MoS2，理論容量是天然石墨的2倍。同時天然輝鉬礦資源豐富、結構穩定、環境友好等獨特優點，是合成材料無法比擬的巨大優勢。相較于其它應用在鋰離子電池負極材料的礦物而言，天然輝鉬礦也有著獨特的優勢，如理論容量遠高于天然石墨，循環穩定性和倍率性能遠遠優于黃鐵礦，資源遠比黑鎢礦、白鎢礦豐富[6-8]。

目前針對天然輝鉬礦在儲鋰方面研究較少，主要集中于合成MoS2領域。Li等[9]發現天然輝鉬礦具有良好的結晶性和較大的晶格距離，能更有效地提供有序的離子擴散通道，試驗主要對比了黏結劑PVDF和羧甲基纖維素對天然輝鉬礦電化學的影響。Wang等[10]則通過控制離子在天然輝鉬礦中嵌入的深度和優化黏結劑，來提高其電池性能。天然輝鉬礦的形狀、表面結構、雜質含量和晶體結構等都會影響其儲鋰性能[8-11]。Luo等[12]人通過PVP輔助合成了不同粒徑大小的MoS2花球，結果表明，MoS2亞微米球電極具有最佳電化學性能，100次循環后的比容量為575 mAh·g-1，首次充放電容量則高達1 037 mAh·g-1。Liang等[13]采用水熱法制備了也制備了納米MoS2，20圈后容量仍有1 001 mAh·g-1。而關于天然輝鉬礦尺寸對儲鋰性能影響的研究較少，尚未報道過天然輝鉬礦尺寸與儲鋰性能特征聯系，本工作調節天然輝鉬礦尺寸，提高容量及離子傳輸性能，并提出天然輝鉬礦層狀儲鋰模型。該研究對天然輝鉬礦在鋰離子電池商業化過程中的原料選擇和工業生產有著指導意義，可通過合理配置不同尺寸比例以達到優化電池特性的目的。

1 試驗部分

1.1 天然輝鉬礦鋰離子電池負極材料制備

試驗原料天然輝鉬礦產自河南欒川，在顯微鏡下進行手動剔除雜質，得到純凈的天然輝鉬礦，設計了不同研磨時間(30、60和90 min)制備不同尺寸天然輝鉬礦材料，編號分別為M30、M60和M90。天然輝鉬礦電極材料制備工藝流程見圖1。

圖1 天然輝鉬礦電極材料制備工藝流程Fig. 1 Process flow chart for preparation of molybdenum electrode materials

具體步驟：(1)將天然輝鉬礦精粉分別研磨30、60和90 min；(2)對研磨天然輝鉬礦精粉進行粒度表征；(3)將不同尺寸的天然輝鉬礦精粉、乙炔黑和海藻酸鈉按照721的質量比制片；(4)將樣片放置于80 ℃的真空干燥箱中進行12 h烘干獲得電池負極材料。

1.2 天然輝鉬礦鋰離子電池負極材料的表征

采用Bruker公司的X-射線衍射儀(測試角度5°-70°，10°/min)對不同尺寸天然輝鉬礦晶體結構進行測試。采用Hitachi公司SU8010型掃描電子顯微鏡觀察天然輝鉬礦樣品的形貌特征。

2 試驗結果與討論

2.1 天然輝鉬礦尺寸分布特征

采用激光尺寸分布儀對天然輝鉬礦樣品M30、M60和M90進行尺寸分布特征分析，結果如圖2所示。

圖2 天然輝鉬礦尺寸分布圖 (a)M30、(b)M60和(c)M90Fig. 2 Size distribution of natural molybdenite (a) M30, (b) M60 and (c) M90

由圖2可知，天然輝鉬礦精粉通過研磨時間可控制尺寸大小，研磨時間越長，其平均尺寸越小，比表面積越大。M30、M60和M90的體積平均徑分別為19.45、13.14和11.23 μm。尺寸下降趨勢先快后慢。其比表面積分別為0.149、0.369、0.515和0.590 m2·g-1。

2.2 天然輝鉬礦的物相組成和微觀結構

采用XRD對不同尺寸天然輝鉬礦樣品進行測試分析，結果如圖3所示。

由圖3可知，天然輝鉬礦的XRD與標準圖譜(JCPDS, NO. 65-0160)相匹配，在2θ=14.78°、32.69°和60.16°分別對應于(002)、(100)和(110)晶面，通過半定量分析，手動提除后可獲得純凈的輝鉬礦(～100%)，未見雜質相。對比M30、M60和M90的XRD圖譜，可知天然輝鉬礦的尺寸越大，衍射峰強度越高，這是由于尺寸越大晶體越完整；比較三者的半高寬分別為0.136、0.140和0.142，尺寸越小其半高寬越大，這是由于研磨減小了其晶粒尺寸。三者的(002)晶面間距d分別為0.6113、0.6117和0.6121 nm，說明尺寸越小，晶面間距越大，此時可具有較大的儲鋰空間，相對較快的反應動力學。

圖3 不同尺寸天然輝鉬礦XRD圖譜Fig. 3 XRD plots of natural molybdenite with different particle sizes

對M30、M60和M90進行形貌分析，結果如圖4所示。

圖4 天然輝鉬礦SEM圖譜(a-c) M30、(d-f) M60、(g-i) M90和(j-l) 輝鉬礦的EDX元素映射圖Fig. 4 SEM spectra of natural molybdenite at (a-c) M30, (d-f) M60, (g-i) M90, and (j-l) EDX elemental mapping images of molybdenite

由圖4可知，隨著研磨時間增加，天然輝鉬礦的尺寸減小，天然輝鉬礦為緊密的片層堆積結構。鱗片尺寸厚度大體一致，集中在1 μm左右。研磨后天然輝鉬礦表面會出現更多的小碎片，邊緣突起，破碎的邊緣有效增加其性位點和比表面積，有利于加快其反應動力學。通過對輝鉬礦的EDX測試結果可知其主要元素為Mo和S，譜中并沒有出現其他雜質峰，且Mo、S比約12，表明為純凈的MoS2，結論與XRD相一致。

2.3 天然輝鉬礦儲鋰性能和動力學分析

將不同尺寸天然輝鉬礦進行充放電性能測試以及動力學分析，結果如圖5所示。

圖5 天然輝鉬礦前三圈充放電曲線圖(a)M30、(b)M60、(c)M90和(d)首圈放電性能對比Fig. 5 Charge-discharge curves of natural molybdenite in the first three cycles (a)M30, (b)M60, (c)M90, and (d) discharge performance comparison in the first cycle

由圖5(a-c)可知，不同尺寸天然輝鉬礦的充放電曲線均由1.1 V和0.6 V的兩處平臺和斜坡組成。1.1 V對應著LixMoS2的形成，從2H-MoS2三角棱鏡結構向1T-LixMoS2八面體結構轉變[13]。0.6 V放電平臺對應著LixMoS2轉化為Mo和Li2S的過程，即LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S[15, 16]。0.6 V以下的放電斜坡對應著固體電解質的生成。M30、M60和M90的首圈放電比容量分別為851、797和649 mAh·g-1，首圈庫倫效率分別為80.6%、82%和91.5%。圖5(d)顯示，放電平臺高低依次為M90、M60和M30，說明M90具有更好的離子擴散動力學。綜上，天然輝鉬礦尺寸越大，首圈容量越大，但庫倫效率越小，反應動力學越差。

對不同尺寸天然輝鉬礦進行循環和倍率性能測試，其結果如圖6所示。

由圖6(a)可知，電流密度為100 mA/g時，M30、M60和M90首次放電比容量分別為850、797和627 mAh/g，循環100圈后容量分別為258、302和532 mA·g-1，容量保持率僅分別為30%、38%和85%。天然輝鉬礦尺寸越大，容量衰減越快。在循環過程中，尺寸越大，應變越大，結構被破壞，故穩定性差。圖6(b)倍率特性可知，容量隨著電流密度增大而變小，這是由于電流增大，極化現象增大。當電流密度回到100 mA/g時，M30、M60和M90的比容量分別為491、536和537 mAh·g-1，分別為初始容量的58%、72%和78%。當以1000 mA·g-1的電流密度放電，M90的容量略高于M30，這是由于隨著充放電進行大粒徑的M30會粉碎更快，故容量衰減更快使其接近M90的容量。綜上，天然輝鉬礦的尺寸越小，倍率性能越好。這是由于尺寸小，有利于鋰離子的傳輸，縮短鋰離子傳輸路徑，可以在大電流放電過程中減小極化作用。

圖6 不同尺寸天然輝鉬礦的(a)循環特性和(b)倍率曲線Fig. 6 (a) Cyclic characteristics and (b) magnification curves of natural molybdenite with different particle sizes

CV曲線可用來表示電極活性物質變化過程，不同尺寸天然輝鉬礦的CV曲線如圖7所示。

圖7 天然輝鉬礦的CV圖(a) 30M、(b) 60M和(c) 90MFig. 7 CV figures of natural molybdenite (a) 30M, (b) 60M and (c)90M

由圖7可知，不同尺寸的天然輝鉬礦CV曲線有著相似的行為特征，均出現5個氧化還原峰。在第一次陰極掃描的時候，在1.1、0. 5 V處各有一個明顯的還原峰，此時發生了嵌鋰反應，分別對應著LixMoS2的生成和Li2S、Mo的生成。此外，在1.75和2.3 V處發生氧化反應，1.75 V處Li2S氧化為S或者LixMoS2，在2.3 V處LixMoS2繼續氧化為MoS2或者多硫化物[17]。峰4是氧化峰3所對應的還原峰，典型的硫基電極的氧化還原對。表明不同尺寸天然輝鉬礦有著相似的反應變化，其峰型尖銳，重合度高，可逆性好。

為了更直觀分析不同尺寸天然輝鉬礦的反應動力學的快慢程度，對其進行EIS測試，結果如圖8所示。

圖8 不同尺寸天然輝鉬礦的(a)Nyqiust圖和(b)低頻區的擬合圖Fig. 8 (a)Nyqiust diagram and (b) fitting diagram of low frequency region of natural molybdenite with different particle sizes

由圖8(a)可知，不同尺寸天然輝鉬礦都由高頻區的一個半圓和低頻區的一條斜線組成[18]。Li+嵌入天然輝鉬礦主要有三個過程：離子和電子在活性顆粒內部的傳輸，Li+通過SEI膜，相變以及固態擴散過程。通過擬合電路，結果如表1所示，平均尺寸越小其接觸電阻Re和電荷轉移電阻Rct越小。

表1 不同尺寸天然輝鉬礦的交流阻抗譜的擬合值Table 1 Fitting values of alternating current impedance spectra of natural molybdenite with different particle sizes

根據公式(1)[1]擬合出低頻區域Z與ω1/2的關系，并計算材料的Li+擴散系數，結果如圖8(b)所示。

Z′=Re+Rct+δω-1/2

(1)

通過擬合得到Warburg因子和公式(2)[19]可以獲得Li+擴散系數(DLi+)。

(2)

R為通用氣體常數，T為絕對溫度，F為法拉第常數，n為在氧化還原反應中轉移Li+的轉移量，A為電極材料的面積，C為鋰離子的摩爾濃度，σ為Warburg因子，計算結果見表2。M90的擴散系數分別是M60和M30擴散系數的1.51和3.96倍。結果表明，天然輝鉬礦尺寸越小，電化學阻抗越小，鋰離子擴散系數也越大，這是由于天然輝鉬礦尺寸越小，與電解液的接觸面積越大，傳輸路徑越短。

表2 不同尺寸天然輝鉬礦的因子和DLi+值Table 2 Different granularity of natural molybdenite factor and DLi+ values

為了更加深入地理解天然輝鉬礦的動力學，對樣品M90進行CV曲線測量了從0.1到0.8 mV·s-1的各種掃描速率，如圖9所示。

圖9 M90電化學動力學分析圖:(a) 0.1 ～ 0.2 mV·s-1的掃描速率CV曲線; (b) 氧化態和還原態的log i vs log V曲線; (c) 0.2 mV·s-1時的CV曲線由電容和擴散控制貢獻; (d)柱狀圖顯示了不同掃描速率下天然輝鉬礦電極的贗電容和擴散控制貢獻的比值Fig. 9 Electrochemical kinetic analysis diagram of M90: (a) CV curve of scanning rate from 0.1 to 0.2 mV s-1; (b) log i vs. log v plots at oxidation and reduction state; (c) Capacitance and diffusion control contribute to the CV curve at 0.2 mV s-1; (d) Bar chart showing the contribution ratio of pseudocapacitive and diffusion-controlled contribution of the natural molybdenite electrode at t at different scan rate.

CV曲線的速率(v)和電流(i)遵循公式(3)[20]：

i=aVb

(3)

根據該公式(3)可以評價電化學電荷的存儲機制，繪制Log(v)作為Log(i)的函數，擬合如圖9b所示。電池容量可分為，擴散控制電池容量和表面偽電容。由圖9(b)可知，M90在2.3 V和1.9 V處陽極峰和陰極峰的b值分別為0.88和1。b值結果表明，M90具有良好的電荷存儲性能，表明了電容控制行為的主導快速動力學，其具有更快的反應動力學。

利用公式(4)[21]對CV曲線進行分析，可以進一步驗證上述推斷，結果分別如圖9(c-d)所示：

i=k1V+k2V1/2

(4)

其中k1V和k2V分別表示贗電容和擴散控制。在給定電壓的情況下，K1和K2是常數。由圖9(c)所示，在掃描速度0.2 mV·s-1時，M90的贗電容貢獻率的70.8%。圖9(d)可知，隨著掃描速率從0.1到0.8 mV·s-1的增加，贗電容貢獻率逐漸增大。這表明，隨著電流密度增加，贗電容過程在電荷存儲過程中起著重要作用，這將利于離子和電子的快速轉移，從而有利于倍率性能。

綜上，天然輝鉬礦電極具有較好的反應動力學，能夠實現鋰離子的快速傳輸。

2.4 不同尺寸的天然輝鉬礦儲鋰機理

分析儲鋰性能與尺寸之間的聯系表明，天然輝鉬礦尺寸越大，初始容量大，但循環穩定性較差。因此提出天然輝鉬礦的層狀結構儲鋰模型來解釋其規律，如圖10所示。

圖10 天然輝鉬礦的層狀結構儲鋰模型Fig. 10 Lithium storage model with the layered structure of natural molybdenite

天然輝鉬礦屬于層狀結構，每層都是S層或者Mo層。假設天然輝鉬礦顆粒是理想的長方體，其中S或Mo原子組成的網狀面稱為天然輝鉬礦晶體的基礎平面，疊層邊緣組成的面稱為天然輝鉬礦棱柱曲面。天然輝鉬礦嵌鋰過程是指Li+嵌入MoS2層間形成嵌鋰化合物LixMoS2和Li2S。從形成LixMoS2過程就可以確定容量大小。由于天然輝鉬礦和石墨都是層狀化合物，根據Fujimoto等[20]從理論上推導的碳嵌鋰的公式，將其應用于天然輝鉬礦形成LixMoS2的嵌鋰過程。

(5)

其中Lc和La分別指天然輝鉬礦在c軸和a軸方向的尺寸大小，fLc為Lc的相關因子，fLa為La相關的因子，它們分別隨Lc和La值的減小而增大，Z為常數。公式(5)說明在嵌鋰化合物LixMoS2中，X隨晶體的La和Lc值的降低而增加，即晶體尺寸越小，理論嵌鋰容量也越小[23]。在充放電的過程中，棱柱體是Li+入口，低倍率放電時，固相傳遞能夠滿足Li+的傳輸，故可達到較大容量，高倍率放電時，則產生濃差極化。天然輝鉬礦尺寸越大其比面積就越小，晶體的棱柱曲面的總面積也就越小，故會產生更大的極化現象，與倍率曲線試驗結論相一致。控制天然輝鉬礦尺寸，可以有效改變其儲鋰性能。

3 結 論

本研究探究了不同尺寸天然輝鉬礦對鋰離子電池電化學性能的影響。具有層狀緊密堆積結構的天然輝鉬礦隨著尺寸減小其層間距增大，晶粒變小，堆疊層數也減少。對不同尺寸的天然輝鉬礦進行電化學性能和動力學分析得出，尺寸越大，首次容量越高，但循環穩定性和倍率性能越差，電荷轉移電阻越大和反應動力學越差。基于上述天然輝鉬礦尺寸與儲鋰性能關系，提出了一種類似層狀結構儲鋰模型。綜上，優化天然輝鉬礦尺寸之間的配比，可綜合提高其儲鋰性能，同時可為天然輝鉬礦商業化應用和研究其它礦物材料提供一定的借鑒意義。