助磨劑EDTA在超細石膏粉體制備過程中的作用機制

王雯雯， 馬曉曉， 王宇斌， 華開強， 魚博， 李淑芹

西安建筑科技大學 資源工程學院, 陜西 西安 710055

引 言

與其它短纖維材料相比，硫酸鈣晶須因其獨特的理化性質和較高的性價比等優點，廣泛應用于建材、橡膠等領域[1-3]。而在硫酸鈣晶須的制備過程中，原料粒度過大會使其晶體生長受到限制[4-6]，因此，需對原料進行超細磨礦以穩定和提高硫酸鈣晶須的質量。有研究表明，利用有機助磨劑可顯著提高礦物的磨礦效率，并且決定助磨效果的影響因素是助磨劑的官能團類型和數量[7-9]。如Prince等[10-11]研究發現，含有-COOH、-NH2、-SO3H、-OH等官能團的助磨劑分子能夠以特定的吸附狀態存在于物料表面，經空間阻力與靜電屏蔽力等作用，中和表面游離電荷與不飽和價鍵，防止顆粒團聚，降低物料強度。而伍根伙等[12-13]研究表明，與其它官能團相比，羧基的極性最強，可吸附于礦物顆粒表面并平衡破碎顆粒表面的不飽合價鍵，并且羧基數目越多、碳鏈越長，其助磨效果就越好。目前關于羧酸鹽類助磨劑與生石膏作用機理的研究鮮見報道，課題組曾以羧酸類助磨劑制備超細脫硫石膏粉體[14]，結果表明，適量的檸檬酸鈉可吸附在脫硫石膏表面，增大脫硫石膏顆粒間的排斥能和降低脫硫石膏的顯微硬度，從而提高了超細磨效果。此外，課題組還研究了油酸鈉的吸附狀態對半水硫酸鈣晶須穩定化的影響[15]，發現油酸鈉用量為0.025%時，羧酸根離子在半水硫酸鈣晶須表面形成的化學吸附牢固，不易脫落。基于此，研究以EDTA為助磨劑制備超細生石膏粉體并探討其在生石膏超細磨過程中的作用機理，以期為制備性能良好的硫酸鈣晶須提供粒度分布穩定的微納米生石膏粉體。

1 試驗

1.1 原料與藥劑

試驗以河南省三門峽市某廠的生石膏為原料，其化學成分和XRD圖譜見表1和圖1。試驗過程中所用到的EDTA(C10H14N2O8Na2·2H2O)為分析純，購自煙臺市雙雙化工有限公司。

圖1 生石膏的XRD譜Fig. 1 The XRD pattern of gypsum

由表1可知，生石膏原料的純度較高，雜質含量很低。由圖1可知，生石膏試樣的特征衍射峰與JCPDS標準卡中二水硫酸鈣的特征衍射峰高度吻合，且其特征吸收峰峰形尖銳，表明生石膏的結晶程度較好，生石膏中二水硫酸鈣的含量達到了95.9%。

1.2 試驗方法

超細磨試驗采用JML-50A型立式膠體磨機進行。超細磨試驗前稱取200 g生石膏配制成質量濃度為20%的料漿，分別添加不同用量的EDTA后在排礦口寬度為12 mm的條件下超細磨15 min后再取樣、抽濾、干燥，最后對樣品進行性質檢測。需要指出的是，EDTA用量(質量分數，下同)為生石膏干基用量的0～0.80%。

1.3 檢測方法

粒度檢測：采用BT-900型激光粒度分析儀檢測生石膏超細磨產品粒度，折光率為1.52，分散介質為蒸餾水。

XRD分析：利用X′Pert Pro型X射線衍射儀表征生石膏產品的晶體結構，選用鎳濾波和Cu靶輻射，工作溫度為25 ℃，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為2θ=0°～70°。

紅外光譜表征：采用Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀表征生石膏產品表面基團，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，波數精度為±0.01 cm-1，最小分辨率為 0.09 cm-1。

XPS分析：利用AI靶發射的K-Alpha型X射線光電子能譜儀表征生石膏樣品表面價鍵，激發源能量為1 436.8 eV，分辨率為0.1 eV。

Zeta電位檢測：采用Delsa-440SX型動電電位儀檢測生石膏試樣表面電位，每組樣品測量6次取平均值得出ζ電位。

濁度檢測：利用WZS-185型濁度儀檢測生石膏料漿濁度，波長為940 mm，待濁度儀數值穩定后讀取數值。

黏度檢測：選用Haake Mars 40型旋轉流變儀檢測生石膏料漿黏度，采用4面葉片轉子對生石膏料漿預剪切60 s，0 s-1下穩定料漿10 s后，在100 s-1下剪切60 s，去除誤差較大點取平均值得出黏度。

2 結果與討論

2.1 EDTA用量對生石膏超細磨產品粒度及晶體結構的影響

EDTA用量與生石膏超細磨產品的d50粒徑的關系如圖2所示。

圖2 EDTA用量對生石膏超細磨產品粒度的影響Fig. 2 Effect of dosage of EDTA on the size of gypsum ultrafine grinding products

由圖2可知，不同用量的EDTA對生石膏超細助磨的效果不同。當EDTA用量小于0.10%時，生石膏產品的粒度減小幅度比較明顯，當其用量進一步增大時，生石膏粒度基本不變。并且當EDTA用量為0.40%時，生石膏磨礦產品的粒度最小，此時產品的d50由原樣的42.43 μm減小至16.69 μm，這說明EDTA對生石膏有較好的助磨效果。研究還對不同用量的EDTA作用下的生石膏超細磨產品進行了XRD檢測，結果如圖3所示。

圖3 生石膏超細磨產品的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of gypsum ultrafine grinding products

由圖3可知，隨著EDTA用量的增加，經EDTA作用后生石膏的特征衍射峰強度呈減弱的趨勢，同時(121)、(022)等晶面的特征衍射峰消失。并且當EDTA用量為0.40%時，生石膏產品各晶面的特征衍射峰強度的減弱現象最為顯著，這說明該用量條件下EDTA 對生石膏的晶體結構影響最大。為進一步了解EDTA用量對生石膏產品晶體結構的影響，根據二水硫酸鈣晶態的晶面面積所占總面積的比例計算了其結晶度，并根據Scherrer等公式計算了其晶粒尺寸和顯微應變，結果如圖4所示。

圖4 EDTA用量對生石膏顯微應變(a)、結晶度(b)和晶粒尺寸(c)的影響Fig. 4 Effect of dosage of EDTA on the microscopic strain (a), crystallinity (b) and grain size (c) of gypsum

從圖4可以看出，生石膏產品的顯微應變與結晶度和晶粒尺寸存在一定的負相關關系。當EDTA用量為0.40%時，顯微應變由20.2%增大至37.1%，而結晶度由77.60%減小至59.97%，晶粒尺寸由78.5 nm減小至56.2 nm。由此可見，EDTA在生石膏的超細磨過程中可引起生石膏晶粒內部的應力缺陷和晶格缺陷，導致其晶體結構受到強烈的破壞[16]，使其從結晶態向非晶態轉變甚至無定形化，最終強化生石膏顆粒強烈的晶格應變效應和晶粒細化效應，使其粒度變細。

2.2 EDTA對生石膏的超細助磨機理

為了解EDTA在生石膏表面的吸附狀態以及對生石膏表面性質的影響規律，對生石膏超細磨產品進行了FTIR分析，結果如圖5所示。

圖5 生石膏超細磨產品的紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of gypsum ultrafine grinding products

由圖5可知，波數為3 544.19 cm-1和3 406.30 cm-1處屬于吸附水和結晶水中-OH的伸縮振動吸收峰，波數為1 685.55 cm-1和1 621.91 cm-1處的吸收峰分別屬于吸附水和結晶水中-OH的彎曲振動吸收峰。而波數為1 142.66 cm-1和1 116.15 cm-1處的吸收峰則屬于SO42-的伸縮振動吸收峰，波數為669.21 cm-1和602.19 cm-1處的吸收峰屬于SO42-的彎曲振動吸收峰[17]。此外，經0.20%和0.40%的EDTA作用后，生石膏樣品在1 385.16 cm-1處新出現了羧酸鈣的特征吸收峰[18]，這說明EDTA與生石膏表面的Ca2+發生了化學反應。為進一步了解EDTA對生石膏表面價鍵組成的影響規律，研究對生石膏超細磨產品進行了XPS分析，并對Ca2p進行了分峰處理，結果如圖6和表2所示。

圖6 生石膏XPS全譜圖及Ca2p的分峰擬合圖Fig. 6 XPS full spectra of gypsum and peak fitting diagram of Ca2p

表2 Ca2p的價鍵形態及其分布Table 2 The bond morphology and distribution of Ca2p

結合圖6和表2可知，經不同用量EDTA作用的生石膏磨礦產品表面各元素的特征峰強度均減小并且寬化。并且經不同EDTA用量作用后，生石膏產品的Ca-O鍵含量逐漸減小，同時出現了Ca-OH和Ca-COO鍵。當EDTA用量增大至0.40%時，Ca-COO鍵的含量由14.34%增加至23.36%，而Ca-OH鍵的含量由29.24%減少至21.28%。生石膏表面的Ca2+可與料漿中的OH-反應生成Ca(OH)2，也可與-COO-反應生成Ca(COO)2，使生石膏表面Ca-OH鍵含量減小，Ca-COO鍵含量增大。考慮到生石膏表面羥基對其料漿黏度存在一定的影響，研究對羥基吸收峰進行了分峰處理，結果如圖7和表3所示。

圖7 生石膏樣品的表面羥基分峰擬合圖Fig. 7 The fitting diagram of the surface hydroxyl peaks of the gypsum sample

表3 生石膏樣品的羥基吸收峰分峰擬合參數Table 3 Peak fitting parameters of hydroxyl absorption peak of gypsum sample

結合圖7和表3可知，生石膏表面的羥基主要有結晶水的羥基和吸附水的羥基， EDTA作用后可改變生石膏表面不同種類羥基的組成比例。隨著EDTA用量的增大，其結晶水的羥基相對含量逐漸增加，吸附水的羥基相對含量逐漸減少，原因在于-COO-具有十分顯著的配位作用，可與生石膏表面的Ca2+結合生成Ca(COO)2，同時覆蓋生石膏表面具有羥基化作用的活性點Ca2+，也弱化了生石膏表面Ca2+的羥基化反應，導致其表面吸附水羥基的相對含量逐漸減少，這與XPS分析結果一致。

EDTA在生石膏表面的吸附也會對其表面電位及料漿的流變性質有所影響，故研究對EDTA作用前后生石膏顆粒的表面電位、料漿濁度和黏度進行了檢測，結果如圖8所示。

圖8 EDTA用量對生石膏表面電位(a)、料漿濁度(b)和黏度(c)的影響Fig. 8 Effect of dosage of EDTA on surface potential of gypsum (a), slurry turbidity (b) and viscosity (c)

從圖8可以看出，隨著EDTA用量的增加，生石膏表面電位基本呈負向增大的趨勢，原因在于料漿中的-COO-與生石膏表面的Ca2+反應生成Ca(COO)2，而Ca(COO)2覆蓋生石膏表面的羥基化活性點Ca2+使生石膏表面ζ電位負向增大至-9.48 mV，此時生石膏漿體可處于臨界凝聚狀態[19]，減小了其表面吸附水相對含量及顆粒間的黏結力。上述不同反應的協同作用增強了生石膏顆粒間的排斥作用，使生石膏料漿形成穩定的分散體系。此外，與未添加EDTA的生石膏料漿相比，當EDTA用量為0.40%時，其濁度增大了27.78%，而黏度則減小了18.16%。由于EDTA使生石膏顆粒在料漿中懸浮時間變長，因而增大了生石膏料漿的濁度，同時降低了料漿的黏度，最終改善新生裂紋重新閉合或重新黏結現象，強化了生石膏的超細磨礦效果。

3 結論

(1)EDTA對生石膏有較好的助磨效果，在排礦口寬度為12 mm、料漿濃度為20%和超細磨時間為15 min 的條件下，0.40%的EDTA可有效強化生石膏晶格應變效應和晶粒細化效應，減小生石膏的結晶度和粒度，使其d50由42.43 μm減小為16.69 μm。

(2)EDTA與生石膏表面的Ca2+反應生成Ca(COO)2，并覆蓋生石膏表面的羥基化活性點Ca2+使其表面吸附水相對含量及顆粒間的黏結力減小，同時使生石膏表面ζ電位負向增大至-9.48 mV，上述作用既增強了生石膏顆粒間的排斥作用從而使生石膏料漿形成穩定的分散體系，使生石膏顆粒在料漿中懸浮時間變長，導致生石膏料漿的濁度增大27.78%而黏度減小18.16%，最終強化了生石膏的超細磨礦效果。