尾礦基發泡水泥隔熱材料性能增強工藝研究

魏偉明， 邱建鋒， 汪磊， 湯葉峰， 黃榮正， 周少聰

國網紹興供電公司，浙江 紹興 312000

1 引言

陜西商洛地區尾礦庫數量多，尾礦堆存量大，其中鉬尾礦堆存量約1 275萬m3，對礦山及其周邊地區生態環境帶來持久危害，亟需予以消耗解決[1]。將鉬尾礦用作發泡水泥摻合料是實現鉬尾礦大宗利用的一條有效途徑，同時減少了水泥使用量，有利于減小發泡水泥的生產成本。但如果將尾礦直接用來制作發泡水泥，由于尾礦活性低，難以發生水化反應，尾礦僅起到骨料作用，這種產品和普通發泡水泥相比性能較差，成本沒有明顯降低，缺乏競爭優勢，這也是制約尾礦在發泡水泥行業中大范圍使用的關鍵因素。

通過機械力可以使尾礦具有火山灰活性，使其“活性粉末效應”在膠凝材料中得到充分發揮[2]，所制材料具有很高強度。劉璇[3]等研究了機械力對菱鐵尾礦火山灰活性的影響，結果表明機械力的作用會使尾礦顆粒產生晶格畸變，無序結構增加，活性提高。李萌[4]等采用單獨機械活化與添加助磨劑機械力化學活化的方法提高鐵尾礦活化程度，認為機械力化學活化的方式使晶體無定型程度進一步加深，減弱了團聚效應，使更多的Si-O鍵發生斷裂，提高粉磨效率。樸春愛[5]等研究得出，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦粉顆粒逐漸被細化，密度先減后增，比表面積先增后減，機械粉磨細化作用使顆粒無序化物質增多。蒙朝美[6]等對鐵尾礦進行機械力活化，經過210 min粉磨制得的水泥膠砂28 d強度比81.7% 。本文以陜西洛南鉬尾礦為對象，通過機械力使其獲得火山灰活性，將活性尾礦用于發泡水泥參合料，研究尾礦活性對發泡水泥性能的作用規律，為鉬尾礦大宗利用提供參考途徑。

2 試驗研究

2.1 試驗原料

試驗原料包括水泥(堯柏牌PC42.5硅酸鹽水泥)、鉬尾礦、雙氧水(濃度30%，浙江精欣化工有限公司)、硬脂酸鈣乳化液(含量50%，河南惠爾納米科技有限公司)、聚丙烯纖維(長度6 mm，常州博超工程材料有限公司)。鉬尾礦取自洛南縣九龍礦業有限公司，其化學成分(質量分數，%)為：SiO2，72.38；Fe2O3，9.19；SO3，5.00；Al2O3，3.88；CaO，2.25；K2O，1.93；NaO2，1.77；Cu5FeS4，1.46；MgO，1.08；TiO2，1.06。九龍鉬尾礦的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 九龍鉬尾礦XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of Jiulong molybdenum tailings

2.2 儀器設備

試驗所用的儀器設備主要有：行星式球磨機，YXQM-L型，連云港春龍試驗儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機，NJ-160B，無錫建材試驗儀器設備廠；水泥抗折抗壓一體機，YAW-300C，浙江義宇儀器設備有限公司；全自動雙平板導熱系數測定儀，DRH-3，湘潭華豐儀器制造有限公司；X射線衍射儀(XRD)，X’Pert Powder型，荷蘭帕納科公司；標準恒溫恒濕養護箱，YH-40B型，上海建恒儀器有限公司；視頻顯微鏡，SeepackTX5300型，深圳西派克光學儀器有限公司。

2.3 試驗過程

(1)尾礦活化及活性測定

將鉬尾礦干燥后放入球磨機進行粉磨，每次加入量為100 g，球磨機轉速為240 r/min，磨球為出廠原配鋼磨球，標準級配和裝球量。球磨時長分別設定為120、180、240、300、360 min。

按照如下方法測定活化指數：

①稱取5 g球磨后的尾礦樣品，置于分液漏斗中，加入200ml水，以120次/min的速度往復震蕩1min；②放于漏斗架上靜置20～30 min；③明顯分層后，一次性將下沉的尾礦放入預先在(105±2) ℃下干燥至質量恒定的坩堝中，抽濾除去水；④置于干燥箱中，于(105±2) ℃下干燥至質量恒定；⑥將不同組別尾礦樣品分別進行稱量，計算其活化指數，計算公式見式(1)[7]。

(1)

式中：H—活化指數；m1—樣品質量；m2—沉底物料質量。

(2)發泡水泥的制備

各組試驗基礎配比為[8-10]：水泥700 g、鉬尾礦300 g、硬脂酸鈣乳液4 g、聚丙烯纖維0.5 g、雙氧水45 mL、水550 mL。試驗分5組，分別采用5種不同球磨時長的鉬尾礦。各組編號及對應的尾礦球磨時長分別為：第1組(120 min)、第2組(180 min)、第3組(240 min)、第4組(300 min)、第5組(360 min)。各組試驗樣品澆注完成后放入溫度20 ℃、濕度95%的養護箱內進行養護。養護28 d后對樣品的力學性能、泡孔結構、微觀形貌進行表征。

發泡水泥樣品制備步驟如下：(1)按照配比稱取水泥、鉬尾礦、聚丙烯纖維并依次加入水泥膠砂攪拌機，慢速攪拌至均勻；(2)將550 mL水和4 g硬脂酸鈣乳液混合后倒入攪拌均勻的固體混合料中，中速攪拌90 s[11]；(3)量取雙氧水倒入混合均勻的漿料中，快速攪拌15 s[12]后進行澆注。

3 結果與討論

3.1 鉬尾礦活化指數

不同機械力活化條件下的鉬尾礦活化指數如圖2所示，從圖中可以看出，隨著球磨時長的增加，尾礦的活化指數呈先增大，再減小，最后趨于平緩的趨勢。在球磨時長120～240 min時，活化指數出現較明顯的增長，在240 min時達到最大值0.358。這是由于原尾礦粒度較大，且尾礦顆粒內部存在裂隙等結構缺陷，尾礦顆粒在磨球的作用下迅速破裂，平均粒度持續減小，比表面積明顯增加。隨著球磨時長繼續增加，活化指數出現減小趨勢，可能是由于尾礦顆粒間發生團聚效應[3]，比表面積減小。

圖2 鉬尾礦活化指數Fig. 2 Activation index of molybdenum tailings

3.2 力學性能

添加不同活化條件鉬尾礦的發泡水泥樣品抗壓強度如圖3所示，抗折強度如圖4所示。從圖3可以看出，樣品不同齡期的抗壓強度與鉬尾礦的活化指數均有密切聯系，活化指數較大的組別其抗壓強度也較大。在活化指數最大的第3組，各齡期的抗壓強度也達到最大值，其28 d抗壓強度為1.25 MPa，相比活化指數最小的第1組增加了0.5 MPa，增幅66%。從圖4可以看出，抗折強度曲線與抗壓強度曲線具有大致相同的走勢，第3組的抗折強度在各齡期均為最大值，其28 d的強度值為0.61 MPa，比第1組增加了0.16 MPa，增幅36%。

圖3 抗壓強度曲線Fig. 3 Compressive strength curve

圖4 抗折強度曲線Fig. 4 Curve of flexural strength

通過分析可以看出，鉬尾礦的活性對發泡水泥的力學性能有明顯影響，基本呈現出尾礦活性越大，發泡水泥力學性能越強的規律，這一規律在各齡期均有不同程度體現。而28 d強度的增幅明顯大于3 d和7 d的增幅，說明活化尾礦對發泡水泥后期強度的增強作用更為明顯。

3.3 保溫性能

各組發泡水泥樣品的導熱系數曲線如圖5所示。從圖中可以看出，在尾礦活性較低的第1組，導熱系數明顯高于其他組別，達到0.057 W/(m·K)。出現這種現象可能是由于尾礦活性較低時，在泡孔形成階段，材料早期強度難以對結構形成有效支撐，泡孔會出現塌縮，泡孔壁會出現裂隙、貫通孔等缺陷，這就會使各泡孔之間氣體相互流通，熱傳遞方式由導熱轉化為對流換熱和導熱相結合的方式，使導熱系數增大。

圖5 導熱系數曲線Fig. 5 Thermal conductivity curve

其他四個組別導熱系數變化幅度較小，第3組的導熱系數為0.047 W/(m·K)，略高于第2組的0.043 W/(m·K)和第4組的0.045 W/(m·K)。可能是因為尾礦活性大的情況下，水化反應更為充分，早期強度更高，達到穩定狀態用時較短，形成的氣泡體積有所減小，造成材料的導熱系數略微升高。

3.4 泡孔結構

用視頻顯微鏡對各組樣品的泡孔結構進行表征，結果如圖6所示。通過圖6(a)可以看出，尾礦球磨120 min時，發泡水泥樣品的泡孔斷面多呈現不規則形狀，輪廓有明顯變形，孔壁較薄(約0.15 mm)，泡孔之間有較多的裂隙和貫通孔。這是由于此時的尾礦活性較低，水化反應進程滯后，泡孔生成過程中孔壁對其約束力較小，氣泡體積增長過快，孔壁不斷變薄，最終導致塌模，內部結構受到破壞。從圖6(b)和圖6(d)可以看出，尾礦球磨180 min和300 min時，泡孔結構有了明顯改善，泡孔斷面多呈規則的圓形或橢圓形，平均直徑約3 mm，孔壁增厚至0.2 mm左右，泡孔之間的裂隙和貫通孔明顯變少。說明尾礦活性的提高可以加速水化反應進程，使孔壁在氣泡形成過程中產生一定約束力，阻止氣泡過快生長，使孔壁有足夠的厚度和強度對結構形成支撐，有效防止塌模現象的發生，使材料內部結構得到明顯改善。從圖6(c)可以看出，尾礦球磨240 min時，泡孔平均直徑約2 mm，孔壁厚度約0.25 mm，孔徑較其他組別有所減小，孔壁有所增厚。說明隨著尾礦活性的進一步提升，孔壁結構對氣泡生長的約束力會進一步增強，材料在形成階段的穩定性會得到改善，有利于降低產品塌模率，提升產品力學性能。

圖6 各組樣品的泡孔形貌Fig. 6 Morphology of bubbles in each group

泡孔結構的變化會對材料保溫性能產生直接影響，以上泡孔結構的分析結果與導熱系數的測試分析結論相一致。

4 結論

(1)鉬尾礦的活性的對發泡水泥的強度有顯著影響，鉬尾礦活性指數越高，發泡水泥的抗壓強度和抗折強度越大。鉬尾礦活化指數0.358時，發泡水泥的抗壓強度達到最大值1.25 MPa，抗折強度達到最大值0.61 MPa。

(2)通過對鉬尾礦進行機械力活化可以改善發泡水泥的泡孔結構，進而提高其保溫性能。

(3)將鉬尾礦在220 r/min的轉速條件下球磨240 min，用作發泡水泥摻合料，可以得到力學性能和保溫性能都較為理想的發泡水泥產品。