金屬離子浮選技術研究進展

楊多， 封東霞， 柏林， 張小永,2

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

引 言

我國每年的工業廢水排放量巨大。隨著國家對環境管控的加強，雖然近幾年呈下降趨勢，但總體排放量依舊不可忽視，我國歷年廢水排放量見圖1[1]。

圖1 我國歷年廢水排放量柱狀圖Fig. 1 Histogram of wastewater discharge over the years in China

工業的高速發展在促進社會進步的同時，也帶來了許多隱患。工業排出的廢水中往往夾雜著多種重金屬離子[2]，滲透進土壤后，夾雜的有毒重金屬破壞了土壤的酸堿度，影響植被健康生長[3]；動物長期飲用含重金屬離子的廢水，會影響自身骨骼發育及生殖健康，嚴重將引發生殖障礙，使種族數量下降[4]；且廢水的排放還會造成地下水的污染，我國約有3/4的城市供水依靠地下水供應[5]，不同于有機污染物，重金屬離子進入自然界后，無法生物降解，在食物鏈的作用循環下最終會進入人體[6]，在人體內經過長時間的循環、累積后會對人體健康造成極大傷害[7]，過量的鋅會引發胃痙攣和貧血等病癥[8]；鎳過量會使人產生腸胃不適感，嚴重可損害肺部及腎臟健康[9]。

若能有效回收廢水中的金屬離子，不僅能減輕對環境及動植物的危害，還可以促進水資源的循環利用，提高資源利用率[10]。目前，去除金屬離子的常規方法包括沉淀-沉降[11]、濃縮[12]、化學沉淀法[13]及離子交換法[14]、生物活性污泥法[15]、吸附法[16]、氧化還原法[17]等，但這些方法存在效率低下和成本過高等問題。

20世紀50年代，Felix Sebba[18]提出使用浮選法對溶液中的離子進行處理，離子浮選的概念首次被提出。

離子浮選是將帶有與目的離子相反電荷的表面活性劑加入到含有目的離子的溶液中，使離子與等量或過量的表面活性劑反應形成絡合物或沉淀物等疏水性物質，并黏附于氣泡表面從而達到對目的離子選別的一種分選方法[19]。由于離子浮選能夠在金屬離子濃度較低的條件下實現選別，最初常用于對溶液中的稀貴金屬離子進行濃縮預處理[20]。隨著工業與科技的快速發展，各國對金屬資源的需求越來越大，環境保護意識也越來越強，離子浮選在水處理方面的優勢凸顯，這一可在低離子濃度下進行高效選別的工藝逐漸被應用于其他領域，逐步走向工業化，使得離子浮選技術在廢水處理[21]、元素分析[22]、濕法冶金[23]和海水資源利用[24]等方面的應用越來越廣泛。本文詳細總結了金屬離子浮選的作用機理及影響因素，簡要敘述了離子浮選在相關領域的研究進展及應用現狀，分析了離子浮選應用的技術難題，指出了金屬離子浮選的發展趨勢。以期為今后離子浮選在工業中的快速發展提供思路和啟示。

1 離子浮選

1.1 離子浮選機理

離子浮選的機理分為在氣-液界面上的物理吸附[25]和化學吸附[26]兩種：物理吸附過程主要是溶液中的某種離子因帶有同種電荷互相排斥而在溶液中保持穩定的分散狀態，當溶液中加入帶有與目的離子相反電荷的表面活性劑后，在靜電力的作用下，表面活性劑有選擇性地與目的離子結合，生成沉淀或絮凝物等難溶物質，產物在表面活性劑非極性基的作用下表現出疏水性，易吸附在上升氣泡表面，隨著氣泡的上浮而被帶離出溶液。化學吸附過程為表面活性劑進入到溶液后，在疏水端的作用下先在氣-液界面上吸附，而后通過靜電力作用吸引位于溶液中的帶有相反電荷的目的離子，氣泡通過表面活性劑的作用攜帶目的離子上浮至溶液表面形成泡沫層，達到對目的離子的富集。當溶液中存在多種雜質離子時，離子之間的競爭吸附不斷消耗捕收劑，對以物理吸附為主的離子浮選選別效果影響較大，因而以化學吸附為主的離子浮選具有更為理想的選別效果。以陰離子表面活性劑為例，其捕收陽離子的兩種機理示意圖如圖2所示。

1-陽離子;2-陰離子表面活性劑;3-疏水基;4-溶液;5-氣液界面圖2 離子浮選吸附機理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of ion flotation adsorption mechanism

1.2 離子浮選的優勢與技術難點

1.2.1 優勢

與傳統浮選方法相比，離子浮選的選別對象為水溶液中的離子，而非常規浮選的固體礦粒，目的離子在藥劑作用下絡合或沉淀后，再通過氣泡富集的方式對其進行回收，同時兼顧了離子選別與泡沫浮選，這一特點使其具有以下優勢：(1)離子浮選兼具了萃取及離子交換的雙重優點，它既能夠富集溶液中低濃度的離子，又具有較強的選擇性，能夠針對目的離子進行有效選別[27]；(2)與工業上化學沉淀法常使用的螯合劑相比較，離子浮選所用藥劑可以循環利用，對環境的污染也更小[28]；(3)不同于沉淀法[29]和電化學法[30]等需要較長的反應時間，離子浮選反應時間更短，選別效率更高，更適合在工業上應用。

1.2.2 技術難點

由于離子浮選發展時間較短，還存在一定的問題。實際溶液環境復雜，在目的離子與捕收劑作用的同時，溶液中其他離子也會與捕收劑吸附，因此，所消耗的藥劑實際用量要高于理論用量。捕收劑過量會導致以下問題：(1)某些捕收劑疏水基之間會發生疏水締合和反向多層吸附(如圖3所示)，導致親水基朝外，降低了產物的疏水性[31]；(2)捕收劑過量往往會造成溶液中含有部分未被反應的表面活性劑，需要添加抑制劑進行中和，如此循環往復，導致藥劑用量的增加，造成藥劑浪費；(3)捕收劑通常具有起泡性，反應過程中容易產生大量堅固的泡沫，泡沫攜帶雜質離子及水溶液上浮，降低了選別效果，加大了后續處理的難度[32]。

圖3 表面活性劑非極性基疏水締合和反向多層吸附示意圖Fig. 3 Schematic diagram of hydrophobically association and reverse multilayer adsorption of surfactant

2 離子浮選效果的影響因素

離子浮選過程復雜，影響因素眾多，除目的離子自身電性和荷電狀態等特性影響選別效果外，其余影響離子浮選選別效果的因素還有表面活性劑、溶液酸堿度、難免離子、氣泡尺寸、充氣量和攪拌速率等。

2.1 表面活性劑

離子型捕收劑可以分為陰離子型捕收劑和陽離子型捕收劑[33]，常用的陰離子捕收劑為脂肪酸及其鹽類，常用的陽離子捕收劑為胺類捕收劑[34]。離子浮選多數為陰離子型表面活性劑對荷正電的金屬離子的捕收，在實際生產過程中，根據目的離子的不同，所選用的捕收劑也不同，Fatemeh Sadat Hoseinian等人[35]選用不同的捕收劑分別對廢水中的Ni2+和Zn2+進行捕收，試驗結果顯示在最佳條件下，乙基十六烷基二甲基溴化銨對Ni2+的回收率為88%，十二烷基硫酸鈉可回收92%的Zn2+，這表明表面活性劑具有一定的選別性，針對不同的目的離子需選取合適的表面活性劑才能進行有效選別。

通常情況下，反應過程中添加過量的捕收劑更利于捕收目的離子，但捕收劑用量也并非越多越好，雖然捕收劑用量增加的同時，目的離子的回收率也在增加，但隨著反應的不斷發生，捕收劑會在與目的離子吸附的同時也與其他雜質離子進行反應，造成了富集比下降，此時就需要添加適量抑制劑進行平衡，而抑制劑一旦過量就會使目的離子也受到抑制，這樣不僅造成了惡性循環且當捕收劑達到一定濃度時，會在溶液中形成膠束，此時的捕收劑濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)[36]，膠束的產生會阻礙其向泡沫附著，在鎢酸鹽除鉬試驗中，隨著捕收劑用量的增加，鉬的去除率不斷增加，但當捕收劑與鉬的質量比達到6.761后，再持續增加捕收劑的用量，鉬的捕收率將不會再增加[37]，這說明當溶液中的表面活性劑濃度增大到一定數值后，將不會再促進反應發生，此時若再繼續添加表面活性劑則會造成藥劑的浪費。捕收劑的合理用量需要依靠多次試驗來確定，無法統一標準，只能粗略地確定其用量的上下限，以CMC作為參考，通常以倍的CMC作為捕收劑用量的下限，以4倍的CMC作為捕收劑用量的上限。

2.2 溶液pH值

溶液pH值也會影響離子浮選指標[38]。不同pH條件下，表面活性劑的用量及賦存狀態、目的離子在溶液中的存在形式、目的離子的荷電狀態均有不同，pH的改變不僅會影響表面活性劑對目的離子的作用效果，也會影響離子浮選最終產物的溶解度。戴文燦等人[39]對廣東省中山市某五金電鍍城廢水進行研究時發現，在其他條件不變的情況下，不斷增大溶液的pH值，最終測得pH為8～9時，溶液中剩余的重金屬離子濃度最低，pH高于9后，溶液中重金屬離子濃度開始出現增大的趨勢，這表明，部分待捕收的金屬離子對pH有一定的要求，在溶液pH超出適宜范圍后，離子浮選的產物存在再度被溶解而溶入溶液中的可能性；而Polat H[40]利用離子浮選法去除重金屬離子時發現，在pH值較低時溶液中的金屬含量可以下降74%，但增大溶液pH至堿性后，金屬離子的去除率也可達到90%，推測可能是由于在堿性條件下溶液中金屬離子形成了金屬沉淀物，導致了溶液中金屬離子含量的下降。郭永文等人[41]以氫氧化鈉及鹽酸為pH調整劑調節溶液pH值來選定回收廢水中Cu2+、Fe3+和Zn2+適宜的酸堿度，結果表明丁基黃藥作為捕收劑，pH為8～10時， Cu2+和Zn2+可以得到較好的回收，但Fe3+的捕收效果并不明顯，十二烷基苯磺酸鈉作為捕收劑，pH 7.5～10時，溶液中的Cu2+、Fe3+和Zn2+都可以得到較好的捕收，這說明不同捕收劑所適宜的酸堿度也存在一定的差異。

2.3 難免離子

工業生產過程中，由于藥劑使用過量等原因，而使得工業廢水中含有大量金屬離子，此外在磨礦和浮選過程中，礦石的解離或微溶也會增加廢水中的離子含量。由于溶液中離子的復雜性，當去除某種離子時，其它離子不可避免的對其造成影響，它們會與目的離子發生競爭吸附，消耗表面活性劑，增大藥劑用量，降低分離效率，加大浮選難度[42]。Yuan等[43]利用茶皂素(Ts)作為表面活性劑去除廢水中的鎘離子時發現，Ts中的羧基可與Cd2+和Pb2+等形成絡合物從而達到去除重金屬的目的，當溶液中Ts與Cd2+的摩爾比達到21時，鉛、銅和鎘的最大去除率分別達到89.95%、81.13%和71.17%，回收效果最佳，這說明在浮選過程中，溶液中難免離子與部分捕收劑發生競爭吸附，影響了反應的進行。但難免離子并不只起到抑制作用，也可能起到活化作用或不起作用[44]，薛玉蘭[45]等人在對廢水中Ni+浮選影響的研究中發現，某些陽離子如Ca2+等能加速丁基黃原酸鎳的沉降而促進對Ni+的選別，少量的Cu2+可促進Ni+浮選，但當加入過量Cu2+時，Cu2+開始與Ni+發生競爭吸附，Cu2+先于Ni+與捕收劑結合生成丁基黃原酸銅從而抑制反應發生，Fe2+等陽離子則會對整個浮選過程進行抑制，而SO42-對整體試驗效果并無明顯影響。溶液中的難免離子無法完全去除，只能盡量減少，工業上可以通過改善水質，避免過磨來降低溶液中難免離子的含量，或利用化學藥劑去除溶液中雜質元素，如在處理浸金液中添加適量CuSO4溶液，攪拌一段時間后溶液中的雜質元素SO32-、Cu2+和S2O32-等含量顯著下降[46]，但該方法存在一定不足，若添加藥劑不合理，很有可能造成環境二次污染，目前還未被廣泛應用。

2.4 其他影響因素

除上述影響因素外，還有一些其它因素如氣泡尺寸、充氣量、攪拌速率和設備類型等也同樣影響著離子的浮選行為。通常情況下，離子浮選速率受氣泡尺寸影響更大，氣泡尺寸越小，比表面積越大，能與目的產物發生碰撞的概率也越大，越有利于反應發生。在浮選過程中，增大充氣量會增加浮選中的氣泡量，但過多的氣泡富集目的物時也會對其他雜質元素進行不同程度的回收，降低富集比， Engel MD等人[47]研究了離子浮選回收金時的一些影響因素，結果表明，降低充氣量有利于目的離子的回收，并提高浮選效率。攪拌速率同樣影響著浮選的效果，適當進行攪拌可增強藥劑與目的離子的吸附作用，減少藥劑使用量，但攪拌強度過大不僅會降低藥劑與目的離子產物在泡沫表面的吸附量，還會促使氣泡的兼并，降低回收率， Polat H等人[40]在浮選去除廢水中重金屬離子試驗過程中，始終保持750 r/min的低轉速，即達到了促進捕收的目的又避免了捕收率的下降。此外，浮選設備類型不同，浮選效果也有所差異[48]，離子浮選通常選用浮選柱作為浮選設備，傳統浮選機所產生的氣泡尺寸通常在600～2 500 μm，與普通浮選機相比，浮選柱產生的大量微泡對微細顆粒的選別更有效，更適宜處理離子浮選產物。

3 離子浮選的應用

3.1 廢水處理

礦石的提取、凈化和加工過程中水量消耗巨大，產生了大量含污染物的廢水[48]。廢棄礦場、廢石堆和尾礦壩產生的液體廢物多數情況下呈酸性且含有大量的金屬離子，如Ni、Cu、Zn、Pb和Mn等。

離子浮選可有效地提取工業廢水中的重金屬離子，發展前景十分可觀[49]。薛玉蘭等人[50]在試驗中利用二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為捕收劑對廢水中的Ni2+及Co2+進行浮選，試驗結果表明，在pH 6～10的條件下，Ni2+和Co2+的回收率均在95%以上，取得了很好的回收效果。Mahdi Jafari等人[51]在采用離子浮選法回收礦井水中Cu2+的同時，還對水的回收率進行了分析，在用模擬礦井水環境試驗中，對比了陰離子捕收劑十二烷基硫酸鈉及陽離子捕收劑十六烷基三甲基溴化銨的浮選效率，試驗結果發現在pH 12時，獲得最大化的Cu2+回收率和最小的水回收率，銅和水的回收率分別為79%和24%。除傳統的浮選藥劑以外，近年來也出現了一些利用更為環保的藥劑除去重金屬的案例，生物表面活性劑屬于微生物發酵產物，在極端環境下也能保持很好的活性，且無毒、安全和可生物降解，但利用成本過高，目前還無法在工業中得到應用[52]，鼠李糖脂生物表面活性劑是目前研究的較為全面的糖脂類表面活性劑，它與金屬離子的結合率較高，在離子浮選中應用有較大的前景[53]。

傳統捕收劑對廢水中金屬離子具有較好的捕收效果，并且對金屬含量極低的工業廢水也有較高的金屬回收率。傳統捕收劑雖然廉價易得，但有一定的水溶性，易造成二次污染。一些新型捕收劑具備環保和高效等特點，但價格較為昂貴，限制了其應用。因此，環保高效低成本捕收劑的研發成為重點研究方向。

3.2 元素含量分析

離子浮選在元素含量測定分析中常與痕量分析或原子吸收光譜法等分析方法聯合使用[54-55]。離子浮選主要用于對溶液中待測離子的預先富集，如某些痕量元素，其離子濃度極低(低于1×10-6)，選用其他方法進行處理時，往往需要很長的操作時間，且達不到所需的富集倍數，利用離子浮選對痕量元素進行預先富集，可成功實現待測離子的測量，且所用試劑與傳統方法相比用量更少、更加安全環保[56]。陳佳磊等人[57]利用溴化十六烷基吡啶對南藥檳榔中的痕量Pb2+進行浮選富集，富集倍數可達到9.1；李琳[58]等人以二苯胺基脲為表面活性劑富集水中鉻離子，聯合石墨爐原子吸收光譜法成功實現了對Cr3+和Cr6+含量的測定；陳長應等人[59]利用氯化十六烷基吡啶離子浮選Pb2+，再用比色定量法測定了水中Pb2+的含量，所得試驗結果準確。

在元素分析過程中利用離子浮選對溶液中低濃度待測元素進行預先富集，大大提高了分析結果的準確性。離子浮選在元素含量分析領域具有較大應用價值，尤其在豐富檢測物種類、多種方法聯合檢測等方面應用前景廣闊。

3.3 濕法冶金

離子浮選對極稀溶液及對廢水的處理回收能力，使其在濕法冶金方面具有巨大發展前景，但工業上的濕法冶金與實驗室的金屬分離是存在一定差異的，所以濕法冶金領域關于離子浮選的應用目前還屬于初期試驗階段。濕法冶金工藝要求能夠在短時間內處理大量廢液[60]，因此離子浮選在濕法冶金中可被應用于雜質的去除，工業中常用的濕法煉鋅工藝在生產過程中會產生許多廢渣，這些廢渣中常常含有鉛和銀等有價金屬[61]，若將廢渣直接排放勢必會造成資源的浪費和環境污染，可利用離子浮選技術對廢渣進行處理，回收廢渣中有用金屬，提高資源利用率。戴文燦等人[39]對含Cr2+和Cu2+等重金屬離子的電鍍水用離子浮選法處理，處理后的廢水中重金屬離子含量大幅下降，有效避免了濕法冶金過程中資源的浪費。霍廣生[62]采用離子浮選法解決鎢冶煉過程中鎢鉬分離的問題，用十六烷基三甲基溴化銨捕收硫化后的含鉬(NH4)2WO4或Na2WO4，可捕收94%以上的Mo，除鉬效果良好。

目前，離子浮選在濕法冶金中的應用仍停留在試驗階段，但在廢水處理和離子提取等方面的優良表現，可以通過選冶聯合工藝優勢互補，打破傳統枷鎖，促進離子浮選在濕法冶金中的發展應用。

3.4 海水資源利用

海洋約占地球總面積的2/3[63]，涵蓋了地球中的絕大部分元素，海水中的礦物質含量約為3 570×105t/km3[64]，由于溶解度的差異，各元素在海水中的含量并不一致，如鈉在海水中的含量可達10 770 mg/L，鎂為1 290 mg/L，而鈾只有3×10-3mg/L，銀只有4×10-5mg/L，許多有價元素在海水中的含量是很低的，但由于海洋資源豐富，對其進行富集后所得的各元素含量還是很可觀的。早在20個世紀60年代，許多國家就已注意到了海洋資源的巨大潛力，近年來，隨著陸地資源的不斷枯竭，海洋資源的開發利用備受矚目，離子浮選能夠在低離子濃度下進行富集的特點，使其在海水資源利用中有著顯著優勢。20世紀70年代末，日本科學家芝田隼次等人[24]采用離子浮選法從海水中分離富集鈾，研究表明，在酸性條件下，可利用二羧酸鹽分離海水中的鈾酰陽離子，在pH 5時，可得93%的鈾回收率，效果良好，前景可觀。唐林生等人[65]采用離子浮選法直接將銅、鎳和鈷從海洋錳結核中完全分離出來，大大減少了后續作業，提高了浮選藥劑再生效率。

目前，世界礦產資源開發已逐漸從陸地走向深海，而海水作為可利用資源的一部分，含有大量稀貴金屬元素，其資源化利用備受關注。而離子浮選能夠在極低濃度下有效富集目的離子，體現出其在海水綜合利用方面的優勢。但海水體系復雜，缺少具有選擇性強和選別效率高的離子表面活性劑，仍需大量科研探索來實現離子浮選在海水資源化中的高效應用。

4 結論

隨著選礦技術的快速發展，離子浮選技術作為回收溶液中離子的有效方法備受關注。離子浮選通過向浮選體系中加入表面活化劑與目的離子在氣-液界面上發生物理吸附或化學吸附，然后由泡沫浮選得到分離，該法具有選別效率高、環保、工藝簡單等優點，浮選效果主要受表面活性劑種類、溶液pH值和難免離子等因素影響。目前離子浮選在廢水處理領域應用最為廣泛，不僅可以凈化水質，同時還可以回收廢水中的金屬離子。在微量元素的含量分析、濕法冶金和海水資源化領域的應用仍處于實驗室理論研究階段，具有較大的研究空間。未來離子浮選技術研究仍需要注意以下幾點：

(1)目前離子浮選技術研究仍在理想浮選體系下進行，對于含多種離子或復雜體系下離子浮選研究較少，缺乏實用性。

(2)離子浮選表面活化劑種類較少，且選擇性不強，成本高。在多金屬離子或復雜體系下浮選得到的泡沫中夾雜多種離子，后續離子分離困難，需研發針對目的離子選擇性強的表面活性劑，力求低成本和綠色環保。

(3)離子浮選雖然在許多領域已有應用，但影響選別效果的因素難以控制，很難完全投入到工業生產中，可以將離子浮選技術與其他選別技術進行聯合作業，優勢互補來彌補單一離子浮選技術的不足。

(4)對離子浮選產物的處理研究較少，仍需進行深入理論研究，開發更精細化、高端化和高附加值的綜合應用新途徑。