磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的地質聚合反應資源化利用研究進展

林升鑒， 饒峰， 鄭艷金， 李敬

1.福州大學 紫金地質與礦業學院,福建 福州 350116;2.福州大學 材料科學與工程學院,福建 福州 350116

引 言

磷礦石是生產磷肥、黃磷及磷化工產品的原料，是國家磷化工產業發展的重要基礎。磷礦在選礦過程中會產生磷尾礦，磷化工在加工過程中會產生磷石膏和黃磷渣固廢。隨著磷礦資源的不斷開發利用，磷尾礦、磷石膏和黃磷渣三種固廢的庫存量逐年增加。據統計截止至2020年，我國堆存磷尾礦約為12億 t，磷石膏約6億 t，黃磷渣約1億 t。大量的磷礦固廢堆存造成巨大的環境危害和風險。而2020年我國磷尾礦、磷石膏和磷渣資源的綜合利用率分別為17%、40%和50%[1]，仍有較大的提升空間。

2020年我國提出二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年實現碳中和的“雙碳”目標，為固廢資源的綠色利用明確了方向。水泥生產過程中會產生大量二氧化碳，與碳達峰和碳中和的“雙碳”目標不符[2]，而生產地質聚合物可以減少約80%的二氧化碳排放[3]，對環境更加友好。地質聚合物作為一種替代普通硅酸鹽水泥(OPC)的新型混凝土材料，具有更好的膠凝性能[4]，其原材料大多都來自于固體廢棄物(例如冶煉爐渣和粉煤灰)，成本低廉，可以實現以廢治廢的目標。但目前有關堿激發地質聚合反應資源化利用磷礦固廢的研究較少，對磷礦固廢的資源化利用尚處在初級階段，無法實現大規模資源化利用。

因此，本文系統地闡述了目前我國磷尾礦、磷石膏和黃磷渣通過堿激發地質聚合反應資源化利用的研究現狀，為磷礦固廢的大規模利用提供參考，為提高我國磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的綜合利用率，解決其帶來的環境問題，促進磷礦產業可持續發展總結經驗，提供思路。

1 磷礦固廢資源利用現狀

我國磷礦石資源儲量位于世界第二，約占全球總儲量的17%[5]。隨著國民經濟的快速發展，磷的需求量日益增加促使磷礦大規模開采，根據《中國礦產資源報告》，從2013年到2020年我國磷礦開采量如圖1所示，僅2016年磷礦石產量就高達1.38億 t，占世界總產量的52.92%[6]。磷尾礦是磷礦選礦過程中產生的固體廢棄物，磷石膏和磷渣是磷化工產品生產過程中產生的固體廢棄物。據報道，每生產1 t的磷精礦，將產生0.44 t的磷尾礦[7]，我國每年約產生1 000萬t磷尾礦[8]。每生產1 t磷酸，大約產生4.5～5.0 t磷石膏，我國每年約產生7 500萬t磷石膏[9]。每生產1 t黃磷，大約產生8～10 t黃磷渣，每年黃磷渣產量將超過700萬t[10]。

圖1 2013—2020年磷礦石產量Fig. 1 Output of phosphate rock from 2013 to 2020

磷尾礦的主要礦物成分是白云石，還有少量的氟磷灰石和石英。磷石膏通常以二水硫酸鈣為主。黃磷渣的主要成分是氧化鈣和石英。大量的磷尾礦、磷石膏和黃磷渣堆積不僅占用了土地資源，而且其中含有氟和磷等有害元素會造成土壤和水資源污染[11]，對生態環境產生危害。

目前對磷尾礦、磷石膏和黃磷渣主要的利用途徑有：

(1)充填礦山采空區。利用磷尾礦、磷石膏和黃磷渣充填礦山采空區，既能減少堆存占用的土地又能防止采空區坍塌，且對磷礦固廢的需求量大，是最直接有效的利用方法之一。

(2)生產建筑材料。磷尾礦、磷石膏和黃磷渣可以代替一部分生產水泥以及建筑用磚的原材料，還可以用于生產新型的保溫板、微晶玻璃和陶瓷等建材。

(3)生產肥料。磷尾礦和磷石膏中的磷、鎂和鐵等元素是許多植被生長的必需元素，磷渣中硅和鈣元素含量較高，可以作為硅肥增加農作物莖桿的強度。除此以外，還可以通過磷尾礦再選，實現有價元素(磷、鎂和鈣等)的回收利用。

雖然磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的利用方式有很多，但我國對磷礦固廢的綜合利用率與國外礦業發達國家相比還有一定差距。與目前常見的利用方式相比，堿激發地質聚合反應綜合利用磷礦固廢是一種可持續發展的新方法，能夠以低成本和環境友好的方式處理磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，既能使其變廢為寶，提高磷礦固廢的綜合利用率，又能減少對環境的污染，避免占用寶貴的土地資源。面對全球磷礦資源稀缺性日漸顯現的挑戰和越來越高的環保要求，把磷尾礦、磷石膏和黃磷渣當作一種二次資源進行更為合理、有效、清潔的利用至關重要。

2 堿激發地質聚合反應

地質聚合物是通過堿激發具有活性的鋁硅酸鹽礦物形成的一種具有三維非晶態結構的鋁硅酸鹽材料，其反應過程稱做堿激發地質聚合反應，包括鋁硅酸鹽礦物的溶解，地質聚合物凝膠的形成和地質聚合物的固結[3]。合成地質聚合物需要有兩種材料：一是具有活性的硅鋁酸鹽固體，如高爐礦渣、粉煤灰、偏高嶺土和赤泥等；二是堿性材料，如硅酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鉀、氫氧化鉀和碳酸鈉等[12]，工業上常用的材料有石膏、石灰和水泥熟料等。通常，將硅鋁酸鹽固體作為黏結劑，堿性溶液作為活化劑，二者反應時，就會形成地質聚合物[13]。如圖2所示，在堿性環境下，鋁硅酸鹽固體溶解形成硅氧四面體和鋁氧四面體單體，這些四面體單體末端的羥基相遇時，通過共享一個氧原子釋放出一個水分子重組為低聚物，為保持該結構電中性，Na+進入結構體的空隙間平衡電荷，然后聚合形成N-A-S-H或N-S-H結構的網狀凝膠，并最終固化為地質聚合物。

圖2 地質聚合反應示意圖:(a)硅鋁酸鹽重組；(b)低聚物縮合形成凝膠；(c)聚合[14]Fig. 2 Schematic illustration of geopolymerization process: (a) reorganization of aluminosilicate; (b) gel formation from oligomers condensation; (c) polymerization

原材料的屬性和加工過程決定了地質聚合物的結構和性能，主要包括機械性能、抗腐蝕性能和固定有害金屬元素的性能等。Ping等[15]以粉煤灰和偏高嶺土為原料，硅酸鈉和氫氧化鈉組合溶液為堿激發劑制備地質聚合物，將其與普通硅酸鹽水泥進行了比較，結果表明，在20 ℃下固化28 d后地質聚合物和普通硅酸鹽水泥的抗壓強度分別約為69 MPa和46 MPa，且地質聚合物的抗酸腐蝕性能約為普通硅酸鹽水泥的5倍。Wan等[16]通過硅酸鈉激發尾礦與偏高嶺土的混合物制備尾礦基地質聚合物，采用毒性特征浸出法對樣品中鉛的浸出進行了研究，結果表明：當Pb(NO3)2添加量小于5%時，超過99.5%的鉛被固定在膠凝材料中，滲濾液中的鉛濃度小于5 mg/L。Atis等[17]采用標準砂、粉煤灰和氫氧化鈉制備了粉煤灰基地質聚合物，發現砂漿混合物經14% 氫氧化鈉激發，在115 ℃下養護24 h后，粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度可達120 MPa。Rashad等[18]以偏高嶺土和粉煤灰兩種不同類型的鋁硅酸鹽材料為原料，硅酸鈉為堿激發劑，制備了地質聚合物，發現地質聚合物的抗壓強度比普通硅酸鹽水泥要高83.87%～115%，且具有更高的耐火性。

地質聚合物具有較好的力學性能，并且是一種對環境友好的膠凝材料，可作為普通硅酸鹽水泥的代替品，在不同領域得到應用。目前普遍使用的膠凝材料是水泥，不僅成本較高，而且對生態環境產生了不良影響，不符合可持續發展的理念要求。然而利用堿激發地質聚合反應利用磷尾礦和磷渣等固體廢棄物既可以減少水泥生產過程中的溫室氣體排放和自然資源消耗，還可以大量消納這些固體廢棄物，減少堆存帶來的問題。

3 磷礦固廢的地聚反應資源化利用

堿激發地質聚合材料是一種新型膠凝材料，具有較低的滲透性、較低的收縮率和良好的耐腐蝕能力，通過地質聚合反應資源化利用磷礦固廢是一種成本低廉、且具有廣泛應用前景的途徑。

3.1 膠結充填

在礦山開采過程中將固廢配成充填漿料回填到礦山采空區中，形成穩固的充填體，這種采礦方法稱為充填采礦法。目前采用充填法開采的礦山最常采用膠結充填工藝[19]，即將尾礦與膠凝材料混合制成充填材料。膠結充填能夠有效利用礦山固體廢棄物，提高礦石回收率，對建設生態礦山、安全生產和固廢利用等都有積極的作用，符合綠色開采和礦山生態文明建設的發展戰略[20]。但膠結充填大規模應用的一個難點是成本過高。膠結充填的成本可占所有采礦成本的20%，其中水泥成本可占膠結充填成本的約75%[21]。因此，膠結充填研究的一個主要方向是降低水泥的成本，一個可行的方法就是利用堿激發地質聚合反應固結充填漿料。

3.1.1 磷尾礦充填

尾礦充填采空區是磷尾礦利用最直接有效的措施之一，約占磷尾礦資源化利用的53%[1]。隨著充填技術的不斷發展，堿激發地質聚合物混凝土已經能夠替代或部分替代普通硅酸鹽混凝土作為膠結劑。吳潔等人[22]在600 ℃下將磷尾礦進行堿熱活化處理2 h，通過加入高爐礦渣制備地質聚合物，結果表明，堿熱活化處理提高了磷尾礦的活性，添加高爐礦渣的磷尾礦基地質聚合物產生了更多的C-(A)-S-H凝膠。劉冬梅等人[23]利用水玻璃和無水硫酸鈉為激發劑，研究了生石灰摻量對磷尾礦膠結充填體性能的影響，當生石灰用量從5%增加到15%時，抗壓強度隨之增加，且泌水率幾乎為零。

利用磷尾礦、堿激發劑和活性材料制備膠結充填材料，不僅可以消納大量磷尾礦和固廢，而且顯著降低了充填成本。值得注意的是，磷尾礦中含有相當多的污染物，如硫酸鹽、氟化物和重金屬等，這些污染物可能會滲出并進入地下水中。當磷尾礦用于采空區充填時，通常需要對充填體進行浸出試驗，以評估環境風險。

3.1.2 磷石膏充填

磷石膏在膠結充填過程中，可以與磷尾礦一樣作為充填骨料，也可以作為膠結劑使用。Shi等人[24]在磷石膏膠結充填漿料中加入改性石英砂，可以有效地改善磷石膏膠結充填過程中的磷酸鹽污染。Li等人[25]以氫氧化鈉作為激發劑，磷石膏為骨料，石灰和礦渣粉等固體廢棄物為輔料制備磷石膏基充填材料，充填體的水化產物中形成大量的鈣礬石和磷酸鈣。Zhang等人[26]研究了磷石膏對膠結充填體的影響，試驗結果表明，磷石膏降低了膠結充填體的孔隙率，促進早期鈣礬石的生成，提高膠結充填體的力學性能。Xue等人[27]將半水磷石膏和磷渣制成充填體的膠凝材料，抗壓強度達到1.15～3.32 MPa，隨著半水磷石膏含量和質量分數的增加，膠結充填料漿的抗壓強度增加。Chen等人[28]利用磷石膏和磷尾礦制備膠結充填漿料，固化7 d和28 d后最高抗壓強度小于1.0 MPa，并產生大量CO2和SO2，在加入高爐礦渣后7 d和28 d抗壓強度分別提升至2.7 MPa和4.4 MPa，但會產生H2S等氣體。Jiang等人[29]在半水磷石膏中摻入1.0%生石灰制備低成本充填黏結劑，3d的抗壓強度可以達到16.0 MPa，摻入0～80%磷尾礦固化3 d后強度大于2.8 MPa，摻入160%的磷尾礦固化28d后強度大于1.5 MPa。Zhou等人[30]發現磷石膏用作充填骨料時，磷石膏中的大部分磷酸鹽會被磷石膏固定，其余的溶解態磷酸鹽可以通過水化過程在回填物中進一步固化，但這些溶解態磷酸鹽可能會影響充填體的機械性能。Li等人[31]利用干濕循環法對磷石膏膠結充填體的耐久性進行了研究，發現酸性溶液中的H+會破壞充填體，鹽溶液中的負離子使C-S-H凝膠產生微裂紋和水化產物的弱化導致強度降低。

磷石膏作為充填骨料時，可以改善充填體的力學性能，但當其作為膠結劑時表現出較低的膠凝性能，通常需要摻入水泥或其它膠凝材料提高充填體的力學性能。表1中列出磷石膏中的磷類和氟類等雜質對充填體性能及環境的影響。同時在堿性環境下磷石膏形成充填漿料過程中會產生大量有害氣體，如何在保證充填體性能的情況下解決或減少有害氣體的產生仍然需要進行相關研究。

表1 磷石膏的雜質種類、存在形式及危害[9]Table 1 Types, existing forms and hazards of impurities in phosphogypsum[9]

3.2 建筑材料

隨著我國基建行業的發展，一些地區出現建筑材料緊缺的問題，利用磷礦固廢制作建筑材料既解決了建材緊缺，又避免了開山采石和固廢堆存。磷礦固廢可以用于生產水泥，也可以用于生產保溫材料、玻璃、陶瓷建材等，但其經濟附加值較低，利用量有限。通過堿激發地質聚合反應利用磷礦固廢生產新型建筑材料，可以降低生產成本，提高其經濟附加值，從而實現固廢資源的二次利用。

3.2.1 磷尾礦水泥

利用磷尾礦生產建筑材料是磷尾礦資源綜合利用的一個重要途徑，約占磷尾礦利用總量的43%[1]。通過堿激發地質聚合反應利用磷尾礦制備磷尾礦水泥，不僅可以降低水泥成本，而且可以減少現有磷尾礦的堆存量。

Zheng等人[32]研究了磷尾礦對硅酸鹽水泥水化性能和體積穩定性的影響，結果表明，磷尾礦主要通過稀釋效應導致硬化水泥漿體孔隙率增加和延長水泥凝結時間，磷尾礦中的白云石在堿性環境下去白云石化會導致輕微膨脹，但對強度影響不明顯。李家勁等人[33]推算出用6.9%磷尾礦，配以89.3%水泥、2.3%硅灰、0.5%減水劑、0.5%硬脂酸鈣、0.5%硅酸鈉、水灰比為0.42制備泡沫混凝土，其抗壓強度可達A3.5B05級。將磷尾礦用作堿激發水泥原料不僅利用效率高，而且制成的混凝土力學性能好。

3.2.2 磷石膏免燒磚

在建材行業，制備免燒磚是磷石膏綜合利用的有效途徑之一。傳統制磚方法通常需要經過高溫煅燒，而通過堿激發地質聚合反應制磚不需要經過煅燒。趙士豪等[34]以硅酸鈉作為堿激發劑，將磷石膏、礦渣、鋼渣、水泥和黃砂混合，通過堿激發地質聚合反應制成免燒磚，在40 ℃下養護8 h后置于室溫下繼續養護，28 d后抗壓強度超過25 MPa。磷石膏中的氟和鉛等有害元素經過地質聚合反應后都被固定在免燒磚內。郭小雨等[35]以磷石膏為主要原料，水泥、礦渣微粉、粉煤灰及硅灰作為膠凝材料制備地質聚合物，經自然養護形成符合環保要求的磷石膏免燒磚。

磷石膏免燒磚可用于道路交通、市政建設和建筑工程等領域，解決磷石膏難于處置和污染環境的問題。磷石膏除用于制備免燒磚外，還可以用于制備石膏板、石膏粉和石膏砌塊。

3.2.3 黃磷渣水泥

黃磷渣在水泥混凝土行業中的主要用途之一是作為混合材料生產黃磷渣水泥。黃磷渣是具有活性的硅鋁酸鹽固體材料，主要為非晶態結構。黃磷渣中的SiO2和Al2O3在Ca(OH)2作用下可以生成C-S-H和C-A-S-H，形成穩定的凝膠結構，從而表現出良好的水硬性。因此，黃磷渣可以取代部分水泥熟料生產黃磷渣硅酸鹽水泥。黃磷渣作為摻合料生產黃磷渣硅酸鹽水泥，不僅可以減少黃磷渣的堆存量，降低對環境的污染，還能改善水泥混凝土的力學性能。

Allahverdi等人[36]利用磷渣、水泥、硫酸鈉和硬石膏制備高磷渣水泥，發現在65 ℃的水熱養護下能夠促進地質聚合反應進行，獲得較高的抗壓強度。張敏等人[37]發現，磷渣的摻入有利于提高水泥膠砂試件的抗壓強度，且磷渣摻量為20%時，試件抗壓強度最高。Yang等人[38]研究了添加磷渣對所設計的超高性能混凝土性能的影響，結果表明，隨著磷渣地質聚合反應的進行，生成的水化產物可以填充大量大孔隙，使混凝土長期強度增加。Wang等人[39]認為磷渣早期的緩凝作用阻礙了C-S-H凝膠的生成，磷渣地質聚合反應主要發生在水泥漿體中氫氧化鈣的含量被消耗掉一半以上后，能產生大量的C-S-H凝膠。

行業標準規定普通硅酸鹽水泥中黃磷渣的最大摻量為20%，當黃磷渣摻入量大于20%時，黃磷渣中的磷和氟的存在就會使水泥混凝土凝結時間延長，降低早期強度。但在反應中后期，水泥熟料的水化產物氫氧化鈣堿激發黃磷渣，發生地質聚合反應，生成大量C-S-H凝膠，從而使微觀結構更加致密，提高了黃磷渣水泥混凝土的強度。

黃磷渣作為水泥混凝土混合料時，可以大幅度提高磷渣混凝土的膠凝性能，但水泥漿料提供的堿性環境對磷渣的激發效果較差，需要激發其活性。目前對黃磷渣的活性進行激發的方式有3種：一是添加堿性物質如氫氧化鈉和硅酸鈉等；二是通過機械活化法，增大黃磷渣的接觸面積；三是化學活化和機械活化的結合。

3.3 膠凝材料

膠凝材料是指在物理和化學作用下，能夠從漿體變成固體，并能膠結其它物料，形成具有一定力學性能的材料。在三種磷礦固廢中，黃磷渣主要是作為膠凝材料，通過堿激發地質聚合反應制備地質聚合物混凝土。黃磷渣在堿激發劑作用下能夠生成C-(A)-S-H凝膠，但黃磷渣中Al2O3含量較低，只能生成少量的C-A-S-H 凝膠，影響黃磷渣基地質聚合物的力學性能。

劉方華[40]利用磷渣、Ca(OH)2和石膏制備地質聚合物，發現在Ca(OH)2激發作用下磷渣能較好地發揮潛在活性，在Ca(OH)2和石膏的共同激發作用下磷渣能提前發揮潛在活性，提高其水化程度。Maghsoodloorad等人[41]研究了不同養護條件對磷渣基地質聚合物的影響效果，發現地質聚合物結構和抗壓強度主要取決于養護環境的濕度。張建輝[42]等人將磷渣和礦渣按質量比72，摻入10%堿性水泥或4%Ca(OH)2制備堿激發磷渣基地質聚合物，蒸汽養護后抗壓強度分別達46.0和43.3 MPa。廖國燕[43]等發現NaOH和CaO作為堿激發劑時黃磷渣的活性有較大提高，發生水化反應形成具有膠凝性能的水化硅酸鈣。

目前制備黃磷渣基地質聚合物使用的堿激發劑通常是硅酸鈉和氫氧化鈉等，但這類堿性材料成本較高，限制了黃磷渣的應用，因此尋找堿性廢棄材料激發黃磷渣活性制備地質聚合物，從而降低成本將是未來的發展方向之一。

4 展望

磷礦開采加工產生的大量磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，很容易對自然環境造成破壞，然而磷礦固廢資源化利用又因技術問題無法大規模應用，因此本文提出通過堿激發地質聚合反應來消耗大量的磷礦固廢，這不僅可以大幅度降低處理成本，還可以解決磷礦固廢帶來的環境問題，這也將是地質聚合物的一個重要應用方向。結合國內外研究，未來磷礦固廢地質聚合物材料的研究趨勢概括為以下幾個方面：

(1)地質聚合物混凝土具有比水泥混凝土更優的力學性能，且成本更低，二氧化碳排放更少，對環境更加友好。因此可以利用堿激發地質聚合物混凝土代替普通硅酸鹽水泥混凝土，解決磷礦化工產品生產過程中產生的固廢堆存問題。

(2)磷礦固廢在利用過程中可能會出現有害元素滲出、延緩水化過程和產生有害氣體等問題。有待進一步的技術創新，在確保地質聚合物安全性能的情況下，能進行磷礦固廢的資源化利用。

(3)尋找具有堿性廢棄材料作為堿激發劑，目前制備地質聚合物的原材料除堿激發劑外大多都屬于工業廢棄物，全固廢制備地質聚合物是研究的重要趨勢。