硫氯共摻雜g-C3N4納米片光催化降解染料

劉 源,趙 華,李會鵬,蔡天鳳

硫氯共摻雜g-C3N4納米片光催化降解染料

劉 源,趙 華,李會鵬*,蔡天鳳

(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧 撫順 113001)

采用氣泡模板法制備了硫氯共摻雜的g-C3N4納米片,通過XRD、FT-IR、XPS、SEM、UV-vis DRS和PL等手段對樣品進行了表征,利用可見光照射下光催化降解羅丹明B(RhB)來評價其催化性能.結果表明,改性后的硫氯共摻雜的g-C3N4納米片具有更大的比表面積,電子-空穴的分離效率提高,并且摻雜引起了能帶結構的改變,使降解RhB的氧化基團從單一的?O2?變?yōu)?O2?和?OH雙氧化基團,極大地提高了降解能力,制備的硫氯共摻雜g-C3N4納米片對RhB的降解速率常數達到了0.01683min-1,是純氮化碳的5.5倍.

摻雜；石墨相氮化碳；光催化降解

近年來,環(huán)境污染和能源枯竭已成為迫在眉睫的問題,而光催化技術能夠利用太陽能降解污染物和制備清潔燃料氫氣,被認為是解決這兩大問題的有效手段.1972年Fujishima等[1]首次發(fā)現(xiàn)了n型半導體TiO2電極光解水制備氫氣和氧氣,之后基于半導體材料的光催化技術得到了廣泛關注.

2009年王心晨課題組[2]發(fā)現(xiàn)了石墨相氮化碳(g-C3N4)具有導電聚合物半導體的特征,能夠在可見光照射下分解水產生氫氣,它在環(huán)境治理和能源開發(fā)領域都具有不錯的應用前景.g-C3N4是一種不含金屬的有機聚合物半導體,有著適中的禁帶寬度(2.7eV)以及良好的穩(wěn)定性,但比表面積較小以及光生載流子易復合等缺點極大地限制了它的光催化性能.針對這些缺點,研究者們采取構建多孔納米結構、元素摻雜和半導體復合等手段對g-C3N4進行改性,其中構建多孔納米結構和元素摻雜最為常見.Liu等[3]采用NH4HCO3碳酸氫銨作為氣泡模板制備了多孔g-C3N4,多孔結構可以提高光吸收能力,提供更多表面反應位點.元素摻雜能夠有效調節(jié)半導體能帶結構,像一些非金屬元素硫[4-5],氯[6-7],硼[8-9],磷[10-11]等已經被成功引入到骨架g-C3N4內,Zhou等[12]采用NH4Cl作為氣泡模板與硫脲一步熱聚合制備了硫摻雜多孔g-C3N4其中硫元素的摻雜可以促進光生電子的遷移和分離,并且硫原子可以優(yōu)先取代電負性較大的氮原子,從而實現(xiàn)能帶的調控;鹵素摻雜被發(fā)現(xiàn)能夠促使g-C3N4的價帶正向移動[13], 由于g-C3N4降解污染物的能力受其能級位置影響較大,g-C3N4的價帶電位介于1.50～1.80eV之間, 但是?OH/OH?的氧化電位位于1.99eV,因此不能產生有強氧化能力的?OH,通過摻雜鹵素進行能級調控可以使其在價帶中生成?OH,與?O2?協(xié)同氧化污染物,從而提高g-C3N4的光催化降解能力[14].

本工作結合構建納米結構與元素摻雜各自的優(yōu)勢,利用硫脲和氯化銨作為雙氣泡模板的同時作為元素摻雜劑,與三聚氰胺一步熱聚合制備了硫氯共摻雜的g-C3N4多孔納米片,硫脲和氯化銨與三聚氰胺前體混合加熱可以釋放出H2S、HCl、H2和NH3,形成具有多孔結構的g-C3N4納米片,并且實現(xiàn)了硫、氯雙元素摻雜,雙元素摻雜能夠整合單元素摻雜的優(yōu)點,實現(xiàn)了g-C3N4的能級調控,使其在降解有機污染物時能夠產生?OH和?O2?兩種活性物種氧化污染物,協(xié)同作用提高g-C3N4光催化降解羅丹明B的性能,同時驗證了所得樣品具備良好的光催化降解穩(wěn)定性,并分析了共摻雜協(xié)同效應對污染物處理的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑(分析純)均購于希恩思化學試劑有限公司,去離子水為自制.

X 射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司的X 射線衍射儀(XRD-7000)進行測定,以Cu靶Kα作為輻射電源,工作電壓 40kV,工作電流 30mA;傅里葉紅外光譜(FTIR)利用美國尼高力生產的TP-FTIR傅里葉紅外光譜儀對樣品進行測定;光電子能譜儀(XPS)采用賽默飛世爾科技有限公司的 Thermo ESCALAB 250 對樣品的表面組成和元素化合態(tài)進行測定;掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本日立公司的SU-8010對制備的催化劑形貌進行表征;氮氣吸附等溫線是利用美國Micrometrics公司生產的ASAP2010型物理吸附儀在-196℃下進行測定(測定前樣品先在393K下真空脫氣處理);紫外-可見(UV-Vis)漫反射利用美國安捷倫公司生產的Agilent Cary 50000型光譜儀對樣品進行測定;PL光譜利用安捷倫科技有限公司生產的Cary Eclipse型熒光分光光度計對樣品進行測定.

1.2 催化劑的制備

將1g三聚氰胺,分別與適量的硫脲在研缽中混合研磨均勻得到硫摻雜g-C3N4的前驅體,倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐中以5℃/min的速率加熱至550℃保溫4h,待冷卻至室溫后,將樣品研磨均勻,得到硫摻雜的g-C3N4樣品,根據硫脲的用量(0.5,1.0, 1.5,2.0g),將樣品標記為SCN-X(X=硫脲的用量).采用相同方法制備未摻雜的g-C3N4樣品.

將1g三聚氰胺,1.5g硫脲分別與適量的氯化銨與在研缽中混合研磨均勻,按照上述方法得到硫、氯共摻雜的g-C3N4樣品,根據氯化銨的用量(0.25, 0.5,1.0,2.0g)分別標記為SCNCl-(=氯化銨的用量).將1g三聚氰胺,1g氯化銨按相同方法制備僅摻雜氯的g-C3N4樣品CNCl.以下無特殊說明CN, SCN,SCNCl分別指g-C3N4,SCN-1.5,SCNCl-1.

1.3 光催化降解性能測試

RhB光催化降解反應在JT-GHX-BC型光化學反應儀(杭州聚同有限公司)上進行,以500W氙燈(配420nm濾光片) 為可見光光源對催化劑進行活性評價.將50mg催化劑分散50mL的RhB水溶液(10mg/L)中并攪拌30min達到吸附平衡,之后打開光源,每30min取 1次樣,離心后取上清液,用紫外-可見分光光度計在554nm波長下測定吸光度.光催化降解用/0加以評價,其中,0為RhB初始質量濃度(mg/L),為各取樣時間點RhB的質量濃度(mg/L) .

2 結果與討論

由圖1可見CN樣品2=27.5°和12.9°處出現(xiàn)兩個強衍射峰,分別對應g-C3N4的(002)和(100)晶面,分別與三嗪環(huán)的層狀堆積和共軛體系的面內連接單元有關[15-16].摻雜樣品的XRD圖譜與CN的類似,反映出摻雜并沒有改變CN主要的晶體結構,但摻雜改性后兩個峰的強度都有所下降,這可能是由于雜原子的引入抑制了晶體的生長,并且可以看出樣品SCNCl(002)晶面的衍射峰位置略向低角度方向偏移,可能是由于硫、氯原子的摻入使CN的平面間隙變大引起的.

圖1 CN、CNCl、SCN和SCNCl的XRD譜圖

由圖2可見位于808cm-1處的峰與三嗪環(huán)單元有關;1200～1650cm-1范圍內的吸收峰歸屬于芳香族CN雜環(huán)的拉伸振動;2300cm-1處的弱吸收峰歸屬于三嗪環(huán)末端氰基(C≡N)的伸縮振動,相比于CN,摻雜改性后的CNCl,SCN和SCNCl的峰強度明顯增強,更多的吸電子氰基基團有利于抑制載流子的復合[17].但摻雜改性樣品的吸收峰位置與CN的大致相同,表明摻雜并沒有改變CN的化學結構,這與XRD表征結構一致.

圖2 CN、CNCl、SCN和SCNCl的FT-IR譜圖

SCNCl的XPS譜圖以及VB XPS如圖3所示.SCNCl的C 1s軌道的結合能可以分為三個信號峰,如圖3(b)所示,其中結合能位于284.8eV處的峰歸屬于外來碳污染[18],286.4eV處的峰歸屬于歸屬為C－NH結構的邊緣的C原子,288.3eV處的峰歸屬于sp2雜化的C原子(N－C＝N)[19].圖3(c)中N 1s的結合能可以分為398.8、400.1、401.4和404.5eV四個峰,分別對應C＝N－C鍵、N－(C)3鍵、C－N－H鍵和π激發(fā)[20].圖3(d)為SCNCl的S 2p軌道譜圖.S 2p的結合能可以分為163.5、164.2、165.1和168.6eV四個峰,其中164.2和165.1eV可以歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2,分別對應于文獻報道的C－S和S－N鍵的結合能[21],而163.5和168.6eV可以歸屬于S2-和SO42-的存在[22-23].圖3e為SCNCl的Cl 2p軌道譜圖.Cl 2p的結合能可以分為196.9、198.5和201.9eV三個峰,分別歸屬于表面吸附的Cl?、C－Cl鍵的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的結合能[24-25].根據XPS分析可得到SCNCl樣品中硫和氯的原子百分比為0.38%和0.16%,表明成功將硫和氯引入到g-C3N4中.

利用掃描電鏡分析了催化劑的形貌,如圖4所示.其中圖4(a)、(b)、(c)分別為樣品CN、SCN和CNCl的SEM圖,CN是由納米片堆疊形成的塊狀結構,CNCl和SCN相比于CN更加松散,層間聚合度有所降低.圖4(d)為樣品SCNCl的SEM圖,可以看出氯化銨的加入使SCN更加松散,并且出現(xiàn)了大量的卷曲折疊結構.硫脲和氯化銨在加熱時分解產生了H2S、NH3、HCl等氣體導致了褶皺和孔結構的形成,這種褶皺多孔結構可以增大比表面積,提供更多的反應活性位點.

圖4 CN、SCN、CNCl和SCNCl的SEM圖

通過氮氣吸附-脫附探究改性對g-C3N4比表面積和孔徑的影響.如圖5(a)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的吸附-脫附等溫線均為帶有H3型遲滯環(huán)的Ⅳ型等溫線,表明有介孔存在.計算得到CN、SCN、CNCl和SCNCl的比表面積分別為23.2m2/g、65.5m2/g、68.2m2/g和74.6m2/g,可見硫氯共摻雜的樣品SCNCl有著更高的孔隙率,BJH孔徑分布如圖5(b)所示,可以看出CN、CNCl和SCN的孔徑主要分布在3～10nm和30～80nm,而SCNCl還存在0～1nm的微孔.計算結果表明,CN、SCN、CNCl和SCNCl的孔體積為0.1051,0.1653,0.2889和0.5630cm3/g,可見SCNCl有更多的孔結構,比表面積的提升能夠帶來更多的活性位點以促進表面反應,還可以有效促進反應物和產物的擴散以加快反應動力學過程,有利于光催化降解反應速率的提高.

如圖6(a)所示,相對于純氮化碳樣品CN,單獨摻雜硫和氯的樣品SCN和CNCl的光吸收帶邊發(fā)生紅移,而同時摻雜硫和氯的樣品SCNCl發(fā)生了藍移,這種現(xiàn)象可能是由于小尺寸納米片的量子尺寸效應引起的[26-27].此外,還通過Kubelka-Munk方程對UV-Vis漫反射光譜進行計算得到了樣品的禁帶寬度.如圖6(b)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的帶隙寬度分別為2.78eV、2.75eV、2.76eV和2.81eV.根據VB XPS進行測試以確定價帶位置,結果如圖3(f)所示,CN、SCN、CNCl和SCNCl的價帶(VB)電位分別為1.80eV、1.90eV、1.91eV和2.23eV.根據經驗公式=-(其中,為半導體導帶電位,為半導體價帶電位,為半導體能帶間隙值,單位均為eV)計算出了樣品的導帶(CB)電位,最終得到了樣品的能級位置如圖6(c)所示.

圖6 CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜(a)、能帶圖(b)和能級位置示意圖(c)

光生電子和空穴的分離在光催化過程中起著重要作用,光致發(fā)光光譜(PL光譜)可以提供電子空穴復合和分離的信息,電子和空穴的分離效率越高則PL光譜的峰強度越低.圖7為激發(fā)波長為380nm時,CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品的PL光譜圖,可見不同樣品的PL發(fā)射峰的強度為:CN>CNCl> SCN>SCNCl,說明硫氯共摻雜有利于提高光生電子-空穴的分離能力,證實了硫氯共摻雜有利于優(yōu)化電子結構,提高電荷分離效率.

圖7 CN、SCN、CNCl和SCNCl樣品PL光譜

通過在可見光下降解RhB考察制備的催化劑的光催化性能,并且根據一級反應動力學方程計算了降解的反應速率常數,結果如圖8所示.圖8(a)為單純硫摻雜樣品SCN-X的降解性能,隨著硫的摻雜量從0.5提高到1.5,降解率逐漸增加,而摻雜量進一步提高到2.0時降解率有所下降;從圖8(b)可以看出當硫摻雜量是1.5時,SCN-1.5具有最高的降解速率(0.00454min-1),是純氮化碳CN降解速率(0.00303min-1)的1.5倍.在保持硫摻雜的最佳量的基礎上調節(jié)氯的摻雜量,降解性能如圖8(c)所示,隨著氯的摻雜量從0.25提高到1.0,降解率逐漸增加,但摻雜量提高到2.0時,盡管吸附量還會略微提高,但最終降解率降低,從圖8(d)可以看出SCNCl-1.0具有最高的降解速率(0.01683min-1),是純氮化碳CN降解速率的5.5倍,同時考察了單純摻雜氯的量為1.0的CNCl催化性能作為對比,結果如圖8(e)和圖8(d)所示,SCNCl-1.0的降解速率是CNCl降解速率(0.00475min-1)的3.5倍.

催化劑的穩(wěn)定性能是評價催化劑性能的一項重要指標.為了驗證SCNCl催化劑的穩(wěn)定性,每次光反應之后,離心收集催化劑,用乙醇和去離子水交替洗滌三次后干燥,隨后進行三次循環(huán)實驗.如圖9(a)所示,經過三個循環(huán)后催化劑降解RhB的能力沒有明顯下降.

圖8 制備催化劑的光催化降解RhB性能和-ln(C/C0)與反應時間的關系

為了進一步驗證光催化反應中的活性物種,使用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)和了乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na),分別捕獲超氧自由基(×O2?)、羥基自由基(×OH)和空穴(h+)這幾種活性物種[22].結果如圖9(b)所示,在CN降解RhB過程中,EDTA-2Na的加入使降解效果顯著提升,這是因為捕獲h+后更多的電子參與光催化反應,IPA的加入使降解速率有一定提升,IPA捕獲×OH后產生的H+消耗了電子,降低了電子-空穴復合,間接提高了降解率,而BQ的加入使其降解性能顯著下降,這說明×O2?是主要的活性物種;SCNCl體系中加入三種捕獲劑后發(fā)現(xiàn)降解效果不同程度地下降,其中BQ和IPA的抑制程度更大,表明×O2?和×OH是主要的反應活性物種.這主要得益于硫、氯的共同摻雜引起價帶位置正向移動,從圖6(c)的樣品能級位置可知,CN的CB和VB電位在-0.98eV和+1.80eV左右,而O2/×O2?和×OH/OH?的氧化還原電位分別為-0.33eV和+1.99eV,因此導帶中的電子能夠與O2作用生成×O2?,價帶中的空穴不能還原OH-生成×OH;而SCNCl的CB和VB電位在-0.58eV和+2.23eV左右,因此能夠生成兩種活性物質×O2?和×OH,共同參與光催化反應,協(xié)同降解有機污染物.

3 結論

3.1 采用簡單的熱聚合法,將硫脲和氯化銨作為氣泡模板的同時作為元素摻雜劑,成功制備出了硫氯共摻雜的多孔氮化碳納米片.多孔的納米片結構有效提高了比表面積,改善了電子-空穴對的分離.

3.2 硫氯元素的引入調控了催化劑的能級位置,在降解有機污染物時能夠產生×OH和×O2-兩種活性物種氧化污染物,協(xié)同作用提高光催化降解羅丹明B的性能.

3.3 SCNCl的降解速率常數達到了0.01683min-1,是純氮化碳CN降解速率的5.5倍,且有較好的穩(wěn)定性.

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Photocatalytic degradation of dyes by sulfur-and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets.

LIU Yuan, ZHAO Hua, LI Hui-peng*, CAI Tian-feng

(Division of Chemistry, School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)., 2021,41(10)：4662～4669

The sulfur- and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets were prepared by the bubble template method. The as-prepared samples were detected by XRD, FT-IR, XPS, SEM, UV-Vis DRS, and PL. The photocatalytic activities of samples were evaluated under visible by the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB). The analysis showed that the modified sulfur-and chlorine-co-doped g-C3N4nanosheets had a larger specific surface area, the electron-hole separation efficiency was improved, and the doping caused a change in the energy band structure so that the oxidant that degrades RhB was reduced from the single ?O2?becomes ?O2?and ?OH?dual oxidants, which greatly improved the degradation ability. The RhB degradation rate constant of sulfur and chlorine co-doped g-C3N4nanosheets arrived at 0.01683min-1, which was 5.5times higher than that of pure g-C3N4.

doping；graphite carbon nitride；photocatalytic degradation

X703

A

1000-6923(2021)10-4662-08

劉 源(1997-),男,山東濰坊人,遼寧石油化工大學碩士研究生,研究方向為石墨相氮化碳光催化研究.

2021-03-10

遼寧省自然基金指導計劃項目(2019-ZD-0057)

* 責任作者, 教授, fslhp@sina.com