不同加工方式紅糖營養成分與香氣成分分析比較

楊 婷，沈石妍，王智能，楊 柳，尚試雄，崔 杰，應雄美

（云南省農業科學院甘蔗研究所，云南省甘蔗遺傳改良重點實驗室，云南開遠 661699）

紅糖是我國重要的蔗糖產品之一，是以甘蔗為原料，經過榨汁、澄清、蒸發濃縮、成型得到的一種有營養價值的產品[1]。紅糖也被稱為非分蜜糖，因未經分蜜，保留了甘蔗原有的風味和對人體健康有益的營養成分，目前已有研究表明，紅糖含有許多酚類化合物、氨基酸、礦物質、維生素等營養成分[2]，在抗氧化、抗毒性、保護細胞等方面具有一定的積極功效[3?4]。

我國紅糖的制作工藝歷史悠久，早在唐朝時期就已經有了制作傳統紅糖的工藝[5]，迄今為止我國紅糖生產大多還是以傳統手工作坊為主，生產過程基本是采用物理澄清工藝技術，有的會使用少量石灰乳輔助澄清，無其他添加劑，保證了產品的原生態和口感，但操作過程需要靠經驗控制，產品品質得不到保證[6]；隨著科學技術的進步，工業化機制生產紅糖逐漸發展，在保持傳統紅糖工藝精髓的基礎上，一些現代加工技術也被運用到傳統紅糖的加工過程中，極大地提高了紅糖的產品質量[7]。此外，在一些沒有甘蔗種植地區的作坊和企業，會從紅糖廠購買糖粉，進行再次加工，然后包裝、投入市場。近年來，紅糖的營養價值被人們所關注，Asikin 等[8]對8 種日本紅糖的營養成分進行了報道；國內學者也對傳統紅糖中酚類、蛋白質、氨基酸含量進行了相關的研究[9?10]。有研究指出紅糖的生產加工方法會影響紅糖的品質[11?12]，國內在這方面的研究報道不多，目前只有對傳統紅糖和精制赤砂糖理化性質方面的研究[13]，未見對不同加工方式的紅糖在營養成分方面的詳細報道。

香氣是評價產品品質的一個重要指標，香氣濃郁的紅糖總能引起消費者更多的青睞，目前已有關于茶葉、酒、咖啡等眾多產品香氣方面的研究報道[14?18]，對紅糖香氣成分的研究也引起了許多學者的興趣。國外學者對不同干燥方式紅糖的揮發性香氣成分進行了檢測[19]；Asikin 等[1]對儲存期間紅糖的揮發性香氣成分變化進行了研究報道；但國內目前在紅糖揮發性香氣成分的研究報道很少，只有黃蘇婷等[20]對2 種紅糖的揮發性香氣成分的組成和含量進行了檢測，但對不同加工方法的紅糖揮發性香氣成分方面的研究還未見報道。據調查，市售的紅糖主要有以甘蔗為原料工業化生產的機制紅糖、傳統工藝制作的傳統紅糖和用紅糖粉二次加工的加工紅糖。本研究收集了上述幾種不同加工方式的紅糖產品（共24 種），從理化指標、營養成分、香氣成分等方面進行了分析研究，旨在為掌握目前紅糖品質狀況和生產高品質紅糖提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本實驗所用的24 個紅糖產品 通過合作企業及電商平臺采購得到，且所有產品均由不同品種的甘蔗混合汁加工而成，樣品根據實驗室前期對紅糖產品的調查進行分類，產品信息見表1，樣品放于密封袋內室溫保存；氯化鉀、氯化鈉、碳酸鈣、硫酸鐵銨、五水硫酸銅、磷酸二氫鉀 純度>99.99%，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸 優級純，國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸銨、氯化亞錫、硫酸肼、氧化鑭、氯化銫、福林酚、碳酸鈉、無水乙醇、乙酸鉛、可溶性淀粉、氫氧化鈉 分析純，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心。

表1 紅糖樣品信息Table 1 Information of brown sugar samples

AE 224 分析天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司；UV-5800 PC 紫外分光光度計 上海元析儀器有限公司；HWS-24 型電熱恒溫水浴鍋 上海一恒科學儀器有限公司；SX2-5-12 箱式電阻爐 上海一恒科學儀器有限公司；ED 40G 電熱消解儀 奧普勒儀器有限責任公司；WF 32-16 色差儀 深圳市威福光電科技；島津AA-6300 原子吸收分光光度計 日本島津公司；kJeltec TM8400 全自動凱氏定氮儀 美國Foss 公司；SZF-06 A 脂肪測定儀 上海新嘉電子有限公司；DZF-6050 真空干燥箱 上海博訊實業有限公司；TRACE1310/ISQ7000 氣相色譜-質譜聯用儀器（GC-MS） 美國ThermoFisher 公司；75 μm 碳分子篩/聚二甲基硅氧烷萃取頭（CAR/PDMS） 美國Supelco 公司；L-8900 全自動氨基酸分析儀 日本日立公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 理化指標的測定

1.2.1.1 顏色的測定 樣品處理：切碎的紅糖樣品分別依次過孔徑為1.8 mm 和1.2 mm 篩子，將篩后粗細相近的樣品于65 ℃的烘箱中烘3 h，期間翻動防止結塊，于干燥器中冷卻到室溫后，采用WF32-16 色差儀測定，以不同的角度旋轉三次，取三次讀數的平均值，分別記錄明度L*值、紅色度a*值和黃色度b*值。

1.2.1.2 水分的測定 參照GB 5009.3-2016《食品中水分的測定》減壓干燥法測定。

1.2.1.3 灰分的測定 參照GB 5009.4-2016《食品中灰分的測定》馬弗爐灼燒法測定。

1.2.1.4 還原糖分、蔗糖分的測定 參照QB/T 2343.2-2013《赤砂糖試驗方法》進行測定。

1.2.1.5 二氧化硫的測定 參照GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》蒸餾法測定。

1.2.2 營養成分的測定

1.2.2.1 蛋白質的測定 參照GB 5009.5-2016《食品中蛋白質的測定》凱氏定氮法測定。

1.2.2.2 脂肪的測定 參照GB 5009.6-2016《食品中脂肪的測定》索氏抽提法測定。

1.2.2.3 能量和碳水化合物的計算方法 碳水化合物=100?蛋白質?脂肪?水分?灰分（單位：%）；能量=蛋白質×17+脂肪×37+碳水化合物×17（單位：kJ）。

1.2.2.4 總多酚的測定 紅糖總多酚含量參照Singleton等[21]的方法改進后進行測定。標準曲線的制作：準確稱取0.05 g 沒食子酸于100 mL的容量瓶中，超聲溶解后定容，分別吸取0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 于25 mL 比色管中，加入1.5 mL 福林酚試劑(0.2 mol/L)，2 mL 碳酸鈉溶液(10%)，加水定容到25 mL，此時沒食子酸終濃度為0、1、2、4、6、8、10、12 μg/mL，靜置1 h 后，于765 nm 下比色，試劑空白為調零管，以沒食子酸濃度μg/mL 為橫坐標，吸光值A 為縱坐標，繪制標準曲線。

準確稱取0.5 g 紅糖用純水溶解后定容至25 mL的容量瓶中，吸取1 mL 于25 mL 比色管中，按照標準曲線的方法進行測定。

1.2.2.5 礦物質元素的測定 K、Na 參照GB 5009.91-2017《食品中鉀、鈉的測定》火焰原子吸收光譜法測定；Ca 參照GB 5009.92-2016《食品中鈣的測定》火焰原子吸收光譜法測定；P 參照GB 5009.87-2016《食品中磷的測定》鉬藍分光光度法中氯化亞錫、硫酸肼還原法測定；Fe 參照GB 5009.90-2016《食品中鐵的測定》火焰原子吸收光譜法測定；Cu 參照GB 5009.13-2017《食品中銅的測定》火焰原子吸收光譜法測定。Se、Si、Zn 含量測定：委托云南省分析測試中心檢測，電感耦合等離子質譜法測定。

1.2.2.6 氨基酸測定 紅糖中氨基酸測定委托云南省分析測試中心進行測定，參照GB 5009.124-2016《食品中氨基酸的測定》進行檢測。

1.2.3 香氣成分測定 挑選了云南當地比較有名的紅糖樣品，如：本單位生產的紅糖、巧家紅糖、云南省甘蔗主產區紅糖工業化生產規模較大的紅糖產品，每種加工方式各3 種，其中1、13、14 為傳統紅糖，17、18、19 為機制紅糖，22、23、24 為加工紅糖。不同加工方式紅糖中香氣成分測定委托云南省分析測試中心進行測定，采用固相微萃取頂空進樣GC-MS 檢測。

1.2.3.1 樣品前處理 參照黃蘇婷[20]的方法，進行改進。準確稱取3 g 紅糖樣品放入20 mL 頂空瓶中，插入經老化的萃取頭，60 ℃水浴萃取50 min 后GCMS 檢測。

1.2.3.2 色譜條件 進樣口250 ℃解吸5 min，不分流進樣，載氣He，流量1 mL/min，程序升溫：50 ℃保持1 min，4 ℃/min 升至120 ℃，保持2 min，4 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，15 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。

1.2.3.3 質譜條件 傳輸線260 ℃，離子源250 ℃，EI 源，電離電壓70 eV，掃描范圍30～450 amu。

1.3 數據統計分析

數據用平均值±標準偏差表示，采用SPSS 22.0對實驗數據進行統計及顯著性分析，不同小寫字母表示差異達到P<0.05 水平。

2 結果與分析

2.1 不同加工方式紅糖理化性質分析

2.1.1 不同加工方式紅糖顏色分析 顏色是影響紅糖感官品質的重要因素，我國紅糖標準未對紅糖的顏色進行等級劃分，作為紅糖生產和消費大國，印度的紅糖標準將顏色作為了產品分類的依據[22]。有研究學者指出，淺金黃色或淺棕色紅糖最受消費者的喜愛[23]。顏色通常用L*、a*、b*值來表示，L*值表示亮度，值域在0～100 之間，L*值越大表示越亮，反之則越暗；a*、b*值分別表示紅綠色和黃藍色，值域均在+127～?128 之間，a*值為正表示偏紅，為負表示偏綠；b*值為正表示偏黃，為負表示偏藍。從表2 可以看出，24 個紅糖試驗樣品a*、b*值均為正值，說明顏色主要呈由紅、黃色構成的褐色，不同加工方式的紅糖在顏色上存在差異，機制紅糖和加工紅糖的L*值較小，顏色更偏暗褐色，傳統紅糖顏色偏棕黃色；同一加工方式的傳統紅糖樣品在顏色上也存在差異，傳統紅糖6 號顏色偏淺棕黃色，傳統紅糖3 號偏暗褐色，與目測觀察的結果一致。紅糖顏色的差異與甘蔗品種中色素物質組成、各種非糖分含量以及加工控制差異有關，但總體來說加熱過程中發生的美拉德反應、酚類物質的氧化產物是紅糖顏色的主要構成，熬制時間更長則會產生更多的焦糖，會導致紅糖的顏色更深[24?25]。

表2 不同加工方式紅糖顏色Table 2 Color of brown sugars processed by different methods

2.1.2 不同加工方式紅糖主要成分分析 不同加工方式紅糖主要成分含量見表3，蔗糖和還原糖是紅糖的主要成分，不同加工方式所制成的紅糖其含量具有較大的差異，從分析結果可以看出，傳統紅糖的蔗糖分和還原糖分平均值分別為77.74%和10.45%，工業化機制紅糖的平均值分別為81.07%和5.87%，加工紅糖的平均值分別為83.50%和6.55%，傳統紅糖的蔗糖分平均值明顯低于機制紅糖和加工紅糖平均值，還原糖分則反之，這是由于傳統紅糖加工過程中一般不加石灰或僅添加少量石灰乳幫助澄清，蔗汁偏酸性，在熬制過程中部分蔗糖轉化成還原糖所致，也是導致紅糖甜味比較淳厚的原因[26]。工業化生產過程石灰加入量較多，pH 一般控制在中性或略偏堿性，蔗糖不容易轉化，因此蔗糖分較高、還原糖分較低，但同時也會導致灰分升高。還原糖過高易導致紅糖成型困難，但是適當的轉化糖可以使得糖的甜味更加豐富。同一加工方式間指標值波動較大應與原料和工藝控制差異有關，不同的生產廠家甘蔗品種、甘蔗成熟度、熬煮的溫度、時間的差異都會導致蔗糖分、還原糖分含量的差異。根據現行的紅糖國家標準（GB/T 35885-2018）[27]要求水分質量分數≤4.8%，3 種加工方式水分含量差異不大，其中個別紅糖樣品水分略高，這可能與紅糖包裝時水分控制偏高有關[1]。國內目前現行的紅糖行業標準并未對灰分做出要求，哥倫比亞技術標準NTC 1311(1991)[28]規定的灰分質量分數范圍為0.80%～1.90%，試驗樣品中，加工紅糖與機制紅糖灰分含量相對較高，這可能與加工紅糖多以機制紅糖粉為原料，而機制紅糖生產過程中添加了較多的石灰以及一些化學助劑有關[23]。紅糖屬非分蜜糖，沒有色值要求，通常不會使用二氧化硫進行脫色[6]，紅糖中檢出的二氧化硫含量可能與土壤和肥料有關[13]。

表3 不同加工方式紅糖主要成分Table 3 Main components of brown sugars processed by different methods

2.2 不同加工方式紅糖營養成分分析

2.2.1 不同加工方式紅糖主要營養成分分析 蛋白質是構成細胞的基本有機物，食物中的蛋白質是人體中氮的唯一來源，具有糖類和脂肪不可替代的作用[29]，酚類和黃酮類化合物具有抗氧化和保護細胞活性等生物功能[30]，紅糖是一種具有保健功能的普通食品，因為其包含了甘蔗中幾乎全部的營養成分，表4是不同加工方式紅糖營養成分的含量情況，結果顯示在蛋白質、總多酚含量上，機制紅糖和加工紅糖的含量略高于傳統紅糖，這可能與不同加工方式紅糖的壓榨提汁過程有關，機制糖廠通常采用5～6 座壓榨機串聯進行復式壓榨，能充分提取甘蔗的糖分及其他成分。傳統工藝制作的紅糖大多以家庭式作坊為主，一般采用小型壓榨機進行一次壓榨，甘蔗中有效成分抽提率遠遠不及大型糖廠的多級壓榨。本團隊前期的研究結果也顯示：與只進行一次壓榨處理制作的紅糖相比較，多次壓榨處理提高了紅糖中氨基酸、蛋白質、多酚的含量，其中蛋白質和多酚分別最多提高了23.23%和30.98%[31]。由于甘蔗本身脂肪含量較低，三種加工方式紅糖脂肪含量差異不大。紅糖中也含有可以提供熱能的脂肪、碳水化合物和能量，傳統紅糖碳水化合物和能量平均值分別為92.64%和1598.67 kJ，高于機制紅糖和加工紅糖，因為三種加工方式水分、脂肪含量差異不大，傳統紅糖蛋白質、灰分含量低于機制紅糖和加工紅糖，根據碳水化合物含量計算公式，傳統紅糖碳水化合物含量略高，從而能量也相應略高。

2.2.2 不同加工方式紅糖礦物質含量分析 礦物質是構成人體組織和維持生命活動必需的元素，分為常量元素和微量元素，因人體自身不能合成，需要從外界攝取[32]。從表5 可以看出，不同加工方式的24 個試驗樣品中，K 含量是最多的，其次是Ca 含量，這與甘蔗汁中各種礦物質含量的多少較為一致[33]，常量元素是人體必備的元素，在生命活動中發揮著重要作用[13]，紅糖豐富的K、Ca 含量使得紅糖可以成為人體補充K、Ca 元素的較佳選擇。不同加工方式的紅糖樣品中，常量元素含量之間存在差異，同一加工方式的樣品之間常量元素含量也存在差異，例如傳統紅糖中2 號K 含量最高為10175.50 mg/kg，而16 號K含量僅為2562.50 mg/kg，這應與不同地區甘蔗中K的含量差異有關；紅糖中鈉的含量較低，各樣品中的含量波動也較大，其中機制紅糖19 號含量顯著高于其他樣品(P<0.05)，達到236.98 mg/kg，最低鈉含量為傳統紅糖9 號5.35 mg/kg。

表4 不同加工方式紅糖主要營養成分含量Table 4 Content of main nutritional composition in brown sugars processed by different methods

表5 不同加工方式紅糖常量元素含量（mg/kg）Table 5 Content of major elements in brown sugars processed by different methods (mg/kg)

續表 5

微量元素中（見表6），Fe 含量最高，在6.05～63.46 mg/kg 之間，Se 含量最少，且由于含量較低，部分樣品并未檢測到Se，Cu、Si、Zn 含量介于二者之間，從表4、5 結果可以得知加工方式不是影響紅糖礦物質含量的主要因素，紅糖的礦物質含量更多的與甘蔗品種、氣候、土壤礦物元素含量、施肥狀況等因素有關[26]。

表6 不同加工方式紅糖微量元素含量（mg/kg）Table 6 Content of trace elements in brown sugars processed by different methods (mg/kg)

2.2.3 不同加工方式紅糖氨基酸含量分析 氨基酸參與風味物質的合成，同時自身具有呈味作用，是一種重要的營養評價指標[8]，傳統紅糖、機制紅糖、加工紅糖中共檢測出17 種氨基酸（見表7、8），其中均包括成人和嬰兒所必需的8 種氨基酸。在不同加工方式的紅糖樣品中，天冬氨酸和谷氨酸含量均高于其它種類的氨基酸，天冬氨酸可作為電解質補充劑，有助于恢復疲勞[34]，而谷氨酸具有保護胃腸道的功能[35]，對促進人體健康具有較好的作用，其中機制紅糖19 號這兩種氨基酸含量均最高，分別為9.36 和2.62 g/kg。不同加工方式的紅糖樣品氨基酸含量存在差異，同一加工方式的紅糖樣品在氨基酸含量上也存在差異，有研究表明溫度會影響氨基酸含量和種類[36]，紅糖氨基酸含量可能與熬煮溫度和時間有關，除此之外可能與各種紅糖加工所用的甘蔗品種和收獲期的不同有關，具體影響機制有待下一步深入研究。

表7 不同加工方式紅糖非必需氨基酸含量（g/kg）Table 7 Content of non-essential amino acids in brown sugars processed by different methods (g/kg)

表8 不同加工方式紅糖必需氨基酸含量（g/kg）Table 8 Content of essential amino acids in brown sugars processed by different methods (g/kg)

續表 8

2.3 不同加工方式紅糖揮發性香氣成分分析

本試驗從9 種紅糖中共檢測出來104 種揮發性香氣物質（見表9），包括醛類14 種、吡嗪類12 種、酮類12 種、醇類16 種、酸類20 種、酚類6 種、酯類7 種、其他化合物17 種。揮發性酸是9 種紅糖中含量和種類最多的，其中乙酸、丁酸占比最高；其次是醇類；檢測出的16 種醇類化合物中，丙酮醇、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇是9 種不同加工方式紅糖所共有的物質。吡嗪類化合物是紅糖中典型的美拉德反應產物，傳統紅糖和機制紅糖中均含有相對較多的吡嗪類化合物，加工紅糖的吡嗪類化合物含量則相對較少，估計是二次加工導致吡嗪類物質的揮發損失有關[8]。2（5H）-呋喃酮、甲基環戊烯醇酮、4H-吡喃-4-酮是8 種紅糖均檢出的醛酮類物質；此外紅糖中還含有酯類、酚類以及其他類型的香氣物質，這些物質為紅糖的整體香氣特征提供了其他獨特的特征。

表9 不同加工方式紅糖揮發性香氣成分Table 9 Volatile aroma compounds of brown sugars processed by different methods

續表 9

續表 9

3 討論與結論

本文研究結果顯示：在紅糖的理化指標方面，機制紅糖和加工紅糖顏色偏暗褐色，傳統紅糖顏色偏棕黃色；傳統紅糖的蔗糖分、灰分低于機制紅糖和加工紅糖，還原糖分則反之。在營養指標方面，傳統紅糖碳水化合物和能量高于機制紅糖和加工紅糖；蛋白質、總多酚含量，機制紅糖和加工紅糖的含量則略高于傳統紅糖，三種加工方式間脂肪含量差異不大。不同加工方式的紅糖樣品中，礦物質元素、氨基酸含量之間存在差異，同一加工方式的樣品之間礦物質元素、氨基酸含量也存在差異；9 種極具代表性的云南本土不同加工方式的紅糖樣品中共檢測出來104 種揮發性香氣物質，揮發性酸是含量和種類最多的，其中乙酸、丁酸占比最高；其次是醇類，傳統紅糖和機制紅糖中均含有相對較多的吡嗪類化合物，加工紅糖的吡嗪類化合物含量則相對較少。

為提高參試材料樣本的代表性，本文擴大樣本量，選擇了24 個不同地區和廠家生產的紅糖，但由于不同地區和廠家種植的甘蔗品種不一，土壤、氣候條件各異，導致在分析不同加工方式紅糖各指標變化趨勢時情況較為復雜，在后續的研究工作中可針對某一、二種甘蔗品種，按照不同加工方式制成紅糖，再分析其指標變化情況會得到更準確的結論；甘蔗品種是生產高品質紅糖的關鍵，篩選適應生產紅糖的甘蔗品種也是目前有待解決的重要問題；此外，紅糖熬煮溫度、時間對氨基酸、顏色、香氣等的具體影響機制還不清楚，有待進一步研究。