H 2與極性ZnO(0001)表面相互作用研究

金蘭英 武華乙 丁 雯 張 嵐 尉潔凈

（廈門醫學院藥學系，福建 廈門 361023）

氧化鋅是一種常見的氧化物，可用于多種不同的領域。在日常生活中，最廣泛的用途是作為白色顏料（鋅白）用于繪畫和著色；在醫學領域中，利用其防腐性能在傷口治療中發揮作用[1]。此外，使用氧化鋅或氧化鋅基化合物作為多相催化劑可生產許多不同的化學物質，其中最為典型的是用作甲醇合成過程中的催化劑。直到1960年含有ZnO的催化劑才用于甲醇合成過程，由于其催化性能引發了大量關于ZnO粉末的研究[2]。氫作為合成甲醇的原料之一，研究其在ZnO表面的反應過程，對于探究催化劑的作用原理有著重要的意義。因此科學家們開展了大量的研究，研究結果表明氫與ZnO粉末樣品可以發生相互作用，在表面形成ZnH和OH。在ZnO粉末樣品表面通過紅外光譜研究觀察到了位于3501 cm-1和1708 cm-1處的兩個譜峰，分別歸屬于表面的OH和ZnH基團[3，4]。同時通過程序升溫脫附（TPD）方法研究了H2、CO以及兩者的共吸附，對于H2在ZnO粉末上只觀察到位于234 K的脫附峰[4]。但是因為粉末樣品通常包含有不同的晶面，關于粉末表面的研究沒有辦法揭示具體的活性面，因此研究氫與單晶ZnO模型催化劑表面的相互作用對于從分子層子上認識不同ZnO表面的活性以及甲醇合成機理有著非常重要的意義。本體ZnO晶體具有六邊纖鋅礦結構，非極性ZnO（1010）晶面結構上最為穩定[5]，而極性ZnO（0001）與ZnO（0001）晶面因未抵消的表面電荷的存在使得其穩定性降低[1]。其中Zn-ZnO晶面普遍被認為不會發生重排[6]，呈現出典型的（1×1）低能電子衍射圖（LEED），但是其表面存在一定的缺陷；而近年來Diebold等[7]通過STM研究為Zn-ZnO表面的穩定機制提供了直接證據。結果表明大量臺階位的存在導致了具有許多三角形形狀平臺的相對粗糙的表面，造成了具有特征性的表面形貌。這種重構的ZnO(0001)表面包含大量臺階邊緣，而由于酸堿對的存在可能使得解離反應得以進行。本文通過高分辨電子能量損失譜（HREELS）和程序升溫熱脫附譜（TDS）研究了在極性ZnO（0001）單晶表面上氫的吸附，為進一步認識其表面活性及活性位提供有效信息。

1 實驗部分

實驗是在由兩個腔室所組成的超高真空（UHV）裝置中進行的。上室用于樣品制備，配備低能電子衍射（LEED）、氬氣濺射槍和四極桿質譜儀（Pfeiffer，Prisma）用于TDS（程序升溫熱脫附譜）實驗，基礎真空為5×10-11mbar。下室配備高分辨電子能量損失譜儀（HREELS）（D elta 0.5，SPECS，德國），能量分辨率為1 meV（8 cm-1）。HREELS光譜初級電子能量設置為10 eV，基礎真空為2×10-11mbar。

Zn（0001）（2 mm×7 mm×10 mm）表面通過薄Ta箔安裝在Ta模板上，NiCr-Ni熱電偶在側面與樣品接觸，樣品溫度可以在90到900 K之間變化。Zn（0001）單晶表面經過由Ar+濺射及氧氣氛中退火所組成循環處理。原子氫的吸附是通過在熱鎢絲上解離H2來進行的，氣體暴露均以朗繆爾（L）為單位（1L=1.33×10-6mbar·s）。用于去卷積HREELS數據的傅立葉解卷積過程與參考文獻中報道的相似[8]。

2 結果與討論

2.1 TDS結果

圖1示出在室溫下將干凈的ZnO（0001）表面暴露于1000 L的原子氫后所記錄的TDS譜圖，主要檢測到以下解吸物質：H2和Zn。從圖中可觀察到位于460 K附近較寬范圍內的H2脫附峰，結合文獻中[9]報道結果可歸屬為H2并合脫附峰，說明H2在ZnO（0001）表面發生解離吸附，氫原子與表面O原子鍵合形成表面OH基團，后續HREELS結果可以進一步證實上述結論。研究[7，10]提出ZnO（0001）表面通過重構產生納米島和三角形孔來穩定其結構，這就導致了在ZnO（0001）表面存在高濃度的臺階邊緣位點。臺階邊緣O2-離子未達到飽和配位，因此容易接受質子，當吸附分子靠近O的階梯邊緣，解離反應可以是通過質子轉移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種。當溫度升至670 K時，H2的另外一種脫附開始出現，且即使溫度升至800 K時也未達到峰值，該峰是由于擴散到本體的H的脫附所引起的，原子氫與ZnO（1010）表面的相互作用相關研究中[9]也觀察到了類似的趨勢，但是溫度略高于原子氫在ZnO（0001）表面的脫附。在所報道的理論和實驗研究中對于氫在ZnO本體中的擴散勢壘得出了不同的數值與結果，且普遍認為實驗測量的H在ZnO中的擴散勢壘受樣品制備方法的影響很大，單晶樣品制備方法的略微不同是導致本文中的本體H的脫附溫度略高于文獻中所報道結果的可能原因。同時在TDS結果中觀察到了Zn的脫附峰，峰值位于750 K，表明隨著H的脫附，伴隨著少部分Zn離開晶體，使ZnO（0001）表面結構發生改變。

圖1 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氫后TDS譜圖，升溫速度為1.5 K/s

2.2 HREELS結果

為了進一步揭示H2與ZnO（0001）表面的相互作用機理，通過高分辨電子能量損失譜對其表面吸附進行了詳細的研究。多重表面聲子峰通過傅立葉解卷積過程可以完全去除，在清潔ZnO（0001）表面沒有觀察到任何振動峰，這個結果在之前的工作中已經報道過[9]，在這里不再列出。圖2所表示的是將干凈的ZnO（0001）表面在300 K下暴露于1000 L原子氫之后所得到的HREELS譜圖，譜圖中可明顯地觀察到位于456 meV（3648 cm-1）處譜峰，歸屬于表面OH基團振動峰，這個現象是證明H在ZnO（0001）表面發生解離吸附形成表面羥基的最直接的證據，可以更好地為上述TDS結果中460 K脫附峰的歸屬提供依據。如上所述臺階邊緣O2-離子容易接受質子，解離反應通過質子轉移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種，表明即使在真空條件下原子氫在ZnO（0001）表面可以形成表面羥基，這個結果在之前的XPS研究中[9]未被觀察到。在ZnO粉末樣品表面IR結果給出位于3 501 cm-1和1 708 cm-1處的兩個譜峰，分別歸屬于表面的OH和ZnH基團[3，4]，而ZnO（0001）表面是最可能形成Zn-H基團的表面，但是在我們的結果中并未觀察到Zn-H的振動譜峰，粉末樣品與單晶樣品之間所存在的“材料鴻溝”是其可能原因，需要進一步的深入研究與探討。此外，當ZnO（0001）暴露于原子氫時由于H向本體的擴散影響ZnO的電子結構，在HREELS結果中表現為彈性峰半峰寬的明顯增大；而對于ZnO（0001）表面并未發現上述變化，但是TDS結果明確表明H向本體的擴散，其對ZnO（0001）電子結構的影響也需要進一步的探索。

圖2 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氫后HREELS譜圖光譜在300 K下記錄，入射角為55°，初級電子能量為10 eV

3 結語

本文研究了氫與ZnO（0001）表面的相互作用，TDS結果證實H2在ZnO（0001）表面發生解離形成表面OH基團，且一部分H擴散至ZnO本體，在較高溫度下發生脫附。而HREELS結果中所觀察到的位于456 meV的振動譜峰為表面羥基的形成提供了最直觀的依據，且有效支持TDS實驗結果。臺階邊緣O2-離子未達到飽和配位，因此容易接受質子，當吸附分子靠近O的階梯邊緣，解離反應可以是通過質子轉移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種。通過上述兩種表面分析方法為揭示H2在ZnO（0001）表面的反應機理提供了理論支持，而對于H2向ZnO（0001）本體的擴散及其影響需要進一步深入研究與探討。