水煤漿氣化爐用UMCo50合金外噴頭的損傷機理研究

金一標，徐淑杰，李亞軍，姚鈺明，楊雪倩

(1.四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自貢 643000;2.中國石油集團濟柴動力有限公司成都壓縮機分公司，四川 成都 610100；3.四川漢科達科技有限公司，四川 成都 610500)

水煤漿是由煤、添加劑和水制成的漿體燃料，與直接燃燒煤炭相比,可以減少對環境的污染，水煤漿已成為我國理想的代油燃料和潔凈煤發展戰略的重要組成部分[1]。水煤漿作為一種潔凈燃料，因節能環保和經濟效益顯著而廣泛應用在電力、石油、冶金、化工和建材等多個行業，截至2016年，燃料水煤漿用量突破30 Mt/a，氣化水煤漿用量達到120 Mt/a[2]。

水煤漿氣化技術是煤氣化的主流技術，已成為國家鼓勵推廣類技術，主要應用在煤制甲醇、煤制油和煤制烯烴等大型煤化工項目，該技術的核心設備是水煤漿氣化爐，其關鍵部件是外噴頭，常采用三通道同軸形式。由于水煤漿含有高硬度雜質，具有高濃度和高黏度等特征，且外噴頭工作環境惡劣、溫度較高，因此，外噴頭易發生物料磨蝕、高溫腐蝕和應力腐蝕，其使用壽命急劇縮短[3]。耐磨損性能和耐高溫性能是衡量外噴頭材質的重要指標。針對水煤漿氣化爐外噴頭進行宏觀形貌觀察，并結合顯微組織分析以及掃描電鏡(SEM)觀察和能譜分析(EDS)，研究其損傷機理，為提高其工作壽命提供參考依據。

1 外噴頭材質及工況

水煤漿氣化爐外噴頭材質為UMCo50合金，其化學成分見表1，工藝操作參數見表2。圖1為外噴頭使用前后的宏觀形貌。

表2 外噴頭工藝操作參數

圖1 外噴頭使用前后的宏觀形貌

表1 UMCo50化學成分 w,%

在正常工作狀態下，外噴頭中心氧的出口流速為150～180 m/s，水煤漿出口流速為2～4 m/s，在預混合腔內，利用中心氧對水煤漿進行稀釋和加速，其出口流速為12～20 m/s，外噴頭端面附近溫度為1 200～1 400 ℃。在運行1 200 h后，外噴頭向火面出現徑向熱疲勞裂紋，具體表現為龜裂、沖刷溝槽、河流狀缺陷等特征，可明顯觀察到水煤漿對外噴頭表面的磨損以及高溫氧化腐蝕痕跡。越靠近外噴頭中心，其磨損與高溫氧化腐蝕越嚴重，測量發現外噴頭中心區域因沖蝕磨損而造成的金屬凹陷深達7 mm。

2 試驗結果與分析

2.1 顯微組織

在損傷的外噴頭圓環上進行線切割取樣，取樣位置如圖2所示，將試樣按照從內向外的順序分別編號為1號、2號、3號和4號。金相試樣采用的浸蝕劑為10%草酸水溶液。采用金相顯微鏡對各區域的試樣進行觀察，其顯微組織如圖3所示。從圖3可見，UMCo50合金外噴頭基體組織為γ相，且基體上分布著碳化物組織，部分區域存在畸變的枝晶結構組織，這是合金元素從液態冷卻至固態時的順序凝固及偏析所致。從各區域顯微組織對比發現，1號和2號區域未見枝晶狀形態或輪廓，晶體已明顯長大，但可見密集分布的裂紋，裂紋向基體內部延伸擴展，裂紋中能觀察到黑色覆蓋物，由于工作面受熱溫度較高，析出相溶解，對晶界的阻礙作用減弱，在沖刷及應力作用下，這些區域的裂紋數量增加；3號和4號區域可見枝晶狀形態與輪廓，與4號區域相比，3號區域裂紋數量較多，枝晶較大，析出物數量較多，并有聚集長大趨勢。

圖2 外噴頭金相試樣取樣位置

圖3 UMCo50合金外噴頭顯微組織

2.2 沖蝕磨損

UMCo50合金外噴頭的出口處存在較高流速的射流，此處也是高溫氣體回流速度最高的區域，外噴頭的端面在工作中會受到高溫流體介質沖刷，介質中的硬質顆粒會高速沖擊外噴頭表面，使外噴頭材料在微觀上被切削，發生變形，在物料供應系統的固有頻率引起的交變載荷下，外噴頭產生裂紋并擴展，甚至發生開裂。水煤漿中攜帶許多高硬度雜質，其硬度高達2 500 HV，伴隨著高速流體噴出后，對外噴頭表面造成嚴重的沖蝕磨損[4]。丁澤良等[5]認為外噴頭承受水煤漿介質低角度沖蝕，并發現沖蝕磨損率與沖蝕粒子速度、外噴頭材料的硬度有直接關系。

圖4為外噴頭工作面裂紋微觀形貌。從圖4可見，裂紋的萌發及生長具有明顯的周期性凹坑分布特征以及高溫氧化腐蝕沿晶裂紋特征，其中位置a處凹坑是由沖蝕磨損導致的穿晶裂紋擴展形成的；位置b處裂紋屬于以高溫氧化腐蝕為主的沿晶裂紋，裂紋沿著γ相晶界擴展，并伴有以磨損與沖蝕為輔的穿晶裂紋。因此，外噴頭端面在工作中受到水煤漿沖蝕磨損作用，產生微觀缺陷，從而形成穿晶擴展裂紋，并促進沿晶裂紋向基體內部擴展。

圖4 外噴頭工作面裂紋微觀形貌

2.3 應力腐蝕開裂

外噴頭經過機械加工后形成中空圓盤結構，其表面區域存在殘余應力，而中心孔受到外圓環的拘束力，導致外噴頭端面應力集中。在工作環境下，隨著溫度升高，外噴頭表面應力釋放，而中心孔區域拘束力增大，使其內環與外環膨脹不一致，從而產生由中心孔區域向外發散的放射性裂紋。

在工作環境下，外噴頭端面承受爐膛高溫熱流及熱輻射沖擊，溫度為1 200～1 400 ℃，燃燒室的溫度越高，對外噴頭的灼燒和侵蝕越強烈，外噴頭內部為循環冷卻水，外噴頭內外存在巨大的溫度差和應力差。由于爐內工況的波動以及開停爐帶來的溫度突變，外噴頭雖然有冷卻盤管和水夾套的保護，但是仍不能消除高溫氣體對外噴頭的灼燒和侵蝕，溫度變化對應力場的影響會更加顯著。外噴頭材料內部缺陷會逐漸形成裂紋源，促進裂紋萌生與發展，在外噴頭材料顯微組織分析中，發現局部區域存在應力腐蝕開裂的痕跡(見圖5)。員冬玲等[6]通過有限元法對水煤漿氣化爐外噴頭溫度場、溫度梯度及其熱應力進行分析計算，研究結果表明,外噴頭端面存在較大的溫度梯度和熱應力是導致其出現破損和脫落的主要原因。車洪艷等[7]研究發現，鈷基合金在熱循環沖擊過程中，碳化物析出相與基體存在應力差，導致碳化物與基體的界面開裂；隨著熱循環次數的增加，產生的裂紋不斷擴展，其數量增加，長度變長。

圖5 局部應力腐蝕開裂

2.4 高溫腐蝕

在高溫工作環境下，材料組織中合金元素的擴散能力增強，引起第二相析出物長大，對晶界的釘扎作用減弱，晶界平直化、擴展加快，晶粒變大，部分晶內析出相溶解，使材料組織結構穩定性降低，最終導致材料的耐高溫性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能降低。當環境中含有腐蝕性介質時，將加劇材料在高溫條件下的破壞和失效。在水煤漿氣化爐外噴頭中，水煤漿與氧氣攪拌混合后高速噴出點燃，外噴頭端面發生高溫氧化腐蝕。楊富民和Reuchet等[8-9]研究發現，在高溫環境下，如果鈷基合金存在應力集中，表面吸附的氧會加速向基體內部擴散，并且氧在裂紋尖端達到飽和的時間僅為5×10-8s。劉培生等[10]研究發現，鈷基合金基體內部碳化物骨架會優先氧化形成缺陷，裂紋產生后使缺陷處應力集中，導致氧加速向晶界擴散，出現沿晶氧化腐蝕。

采用EVO18鎢燈絲掃描電鏡觀察UMCo50合金外噴頭試樣，并對其進行EDS面掃描和線掃描，觀察裂紋與基體組織中O，S，Cr和Co等元素分布情況，其結果見圖6和圖7。

從圖6來看，O和Cr元素主要沿著裂紋分布，而S元素則在基體與裂紋交界區域分布。在高溫工作環境下，Cr23C6等晶界析出物增多，雜質元素發生偏聚，導致晶界能量升高，在熱應力的作用下，晶界易萌生裂紋，裂紋空隙處易吸附O，生成晶間氧化物。

圖6 面掃描元素分布情況

從圖7可以看出，O元素主要分布在裂紋區域，S元素主要分布在裂紋邊緣與基體組織交界部位，裂紋區域的Co元素含量相對于基體急劇下降。合金材料發生高溫腐蝕后，在裂紋部位生成大量的氧化物，使Co元素含量降低，O元素繼續向基體組織擴散，破壞其內部的金屬原子結構，促進裂紋向基體內部延伸擴展。

圖7 線掃描元素分布情況

水煤漿的主要成分是煤炭，其中含有大量的S元素，S活性比O低，在合金材料中更容易向低氧勢區域擴散，當溫度超過800 ℃時就會與合金材料發生化學反應，破壞材料表面致密的氧化膜，使材料出現高溫硫化腐蝕。黃元偉等[11]研究發現，高溫硫化腐蝕發生時，S通過氧化層缺陷、裂紋向材料內部滲透，在氧勢更低的金屬層內部、銹層與基體間的界面以及基體內部形成硫化物。

UMCo50合金中Cr的質量分數高達27.65%，Cr是合金具有抗高溫氧化、耐腐蝕和耐磨蝕性能的關鍵元素。Cr元素主要固溶在基體內，還有一部分在晶界上析出生成Cr23C6，高溫硫化氧化腐蝕生成的Cr2O3和Cr2S3能夠破壞Cr23C6的強化作用，導致材料的強度降低，抗熱應力及耐沖刷磨蝕的能力減弱。此外,在高溫條件下,合金元素的擴散能力較強，晶內Cr向晶界遷移，晶內形成貧Cr區域，使材料的耐腐蝕能力降低。

UMCo50合金中主要元素為Co，Cr和Fe，當發生高溫硫化腐蝕時，主要生成產物為CoS，FeS和Cr2S3，根據元素的還原性高低進行比較，還原性最高的是Cr元素，其生成產物Cr2S3的穩定性最高。陳豐君等[12]在研究硫化膜的形成演化規律時發現，隨著Cr離子的不斷遷移，Cr離子將與遷移區域內Fe和Ni的硫化物反應生成更穩定的Cr的硫化物。侯書波和劉孝弟等[13-14]研究發現，在高溫環境下,外噴頭表面會發生高溫硫化腐蝕，易產生裂紋，材料敏感脆性增加。采用EDS對外噴頭表面的腐蝕產物進行元素分析，分析結果見表3。從表3來看，腐蝕產物的主要組成元素為Cr和S，其中S元素質量分數高達31.85%。綜上所述，高溫硫化氧化腐蝕是UMCo50合金外噴頭受損的一個主要原因。

表3 腐蝕產物的元素分析結果 w,%

2.5 滲碳及其他因素

在高溫環境下，水煤漿附著在外噴頭表面后易發生滲碳現象，使金屬材料的成分和性能發生變化。通過表面硬度測試(見表4)發現，外噴頭中心孔附近及內圈區域的硬度比外圈區域更高，應該是材料滲碳造成的。

表4 外噴頭工作面硬度 HB

在高溫環境下，高Cr合金材料中可能存在TCP相(σ相、Laves相和μ相)等金屬間化合物相，但對外噴頭影響較小，因為外噴頭主要受高溫沖蝕磨損作用，無動態沖擊負荷，對外噴頭的脆性影響較小；另外，即使外噴頭在使用過程中形成部分TCP相，但在下次重新加熱時TCP相也會溶解到γ相中去，因此對外噴頭使用壽命影響不大。

3 結 論

在惡劣工況下，UMCo50合金外噴頭損傷嚴重，使用壽命縮短，經分析外噴頭損傷原因主要有以下3個方面：

(1)外噴頭的端面在工作中會受到含有固體煤粉顆粒的高溫流體介質沖刷，導致外噴頭沖蝕磨損。

(2)外噴頭圓環中心孔附近受到拘束應力和溫度場應力，導致其表面發生應力腐蝕開裂。

(3)在高溫環境下，外噴頭端面發生高溫硫化氧化腐蝕，導致其耐高溫性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能急劇降低。