ZIF-L/PDMS混合基質膜蒸氣滲透耦合發酵強化乙醇生產效率的研究

王艷芳，毛恒，蔡瑋瑋，張傲率，徐李昊，趙之平

（北京理工大學化學與化工學院，北京 102488）

引 言

化石燃料的不斷消耗加劇了能源危機和環境污染[1-3]，生物乙醇因其自身具有可持續、環境友好等優點受到廣泛關注[4]。但利用傳統技術發酵生產的乙醇因存在產物抑制導致乙醇濃度低[5-6]，增加了后續分離能耗。

膜分離技術可以原位分離發酵液中的乙醇，減輕產物抑制，提高乙醇產率[7-10]。其中，滲透汽化(PV)因具有分離效率高、能耗低、適用范圍廣等優點，被廣泛研究和應用[11-13]。然而，PV過程中膜表面與發酵液直接接觸會造成膜污染，而且發酵液中的其他物質(如糖類、酵母菌、副產物等)會使膜狀態惡化，影響膜的分離性能[14-15]。Fan等[16]發現隨著發酵的進行及乙醇的不斷移除，發酵罐中二次代謝物的積累隨乙醇產量增加幾乎成正比增加，這進一步加速了膜性能的惡化。

值得關注的是，蒸氣滲透(VP)進料為氣態，幾乎不存在膜污染[17-22]，而且發酵釜內料液汽化過程可以利用傳統發酵工藝大量的需要冷卻帶走的發酵熱，分離能耗低，與其他反應耦合會具有更顯著的優勢。然而，目前基于膜分離原位回收發酵液中乙醇的研究大多數集中在PV耦合，且多數僅停留在分離模擬的發酵液(乙醇/水溶液)。少數采用VP耦合發酵的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜的通量和分離因子相對較低[14]。因此，研制分離性能優異的膜用于分離實際發酵體系中的乙醇是生物乙醇生產的重點和難點。前期本課題組以二維沸石咪唑金屬有機框架ZIF-L為填充基質，制備了ZIF-L/PDMS混合基質膜，在分離丁醇時表現出優異的性能[23]。因此，本文擬研究高效提升發酵體系中乙醇生產效率的方法，通過系統探究ZIF-L/PDMS混合基質膜與PDMS膜在真實發酵體系中的乙醇原位分離能力，減輕傳統發酵過程中存在的產物抑制現象，考察影響膜分離性能的因素，優化VP膜分離操作條件，提升乙醇生產效率，為VP在生產生物乙醇的工業應用方面提供重要基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚二甲基硅氧烷(黏度5~50 Pa·s)購于北京化工廠；正庚烷(分析純)購于北京通廣精細化工公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，99%)購于上海麥克林生化有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，純度>96%)購于天津市光復精細化工研究所；正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、2-甲基咪唑(Hmim，98%)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，99.99%]均購于上海阿拉丁試劑有限公司；耐高溫高活性釀酒干酵母購于湖北安琪酵母股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，平均孔徑為176 nm)超濾膜由實驗室自制。

1.2 膜的制備

PDMS膜的制備[24]：將PDMS分散到一定量的正庚烷中，攪拌溶解，以PDMS∶正庚烷∶TEOS∶DBTDL質量比為1∶5∶0.2∶0.1加入交聯劑TEOS和催化劑DBTDL，靜置脫泡，通過實驗室自制的平板刮膜裝置(刮刀高度，0.1 mm)，在PVDF基膜上刮膜，將所刮膜置于空氣中10 min以蒸發溶劑，然后放入高溫烘箱中120℃熱交聯3 h。

ZIF-L/PDMS混合基質膜的制備[23]：首先在30℃下合成ZIF-L納米片，向100 ml蒸餾水中依次加入1.475 g Zn(NO3)2·6H2O，3.25 g Hmim，攪拌至完全溶解，快速將Zn(NO3)2·6H2O溶液倒入Hmim溶液中，攪拌4 h，離心(8000 r/min，10 min)收集反應產物，反應產物依次用水、乙醇反復清洗以除去未反應的試劑，最后將清洗后的ZIF-L納米片放入真空烘箱，于60℃下真空干燥12 h。

稱取4.2847 g ZIF-L納米片加入40 g正庚烷中，低溫超聲處理1 h。所用PDMS總質量為10 g，加入0.4285 g PDMS(相當于ZIF-L質量的10%)，攪拌4 h，向上述混合溶液加入剩余PDMS(9.5715 g)，攪拌12 h，隨后以PDMS∶APTES∶DBTDL∶正庚烷質量比為1∶0.1∶0.05∶4加入交聯劑APTES和催化劑DBTDL，靜置脫泡。在PVDF基膜上刮膜(刮刀厚度，0.2 mm)，將膜置于空氣中10 min以蒸發溶劑，最后放入高溫烘箱中120℃熱交聯3 h。

1.3 膜材料的表征

通過掃描電鏡(SEM，JSM-7500F，日本JEOL公司)分析PDMS膜和ZIF-L/PDMS混合基質膜的表面和橫截面形貌。通過接觸角測量儀(OCA-15，德國Data Physics儀器公司)測定膜表面的靜態接觸角，分析膜表面的親水性和親乙醇性。

1.4 發酵與分離實驗

(1)單獨發酵。取一定量耐高溫高活性釀酒干酵母加入2%(質量)的葡萄糖溶液中，37℃下活化30 min。之后加入盛有400 ml發酵液的發酵罐中，于35℃、100 r·min-1下進行發酵。發酵液為菊粉水解液[25-26]，另外加入5 g·L-1酵母膏、5 g·L-1蛋白胨，發酵前用氫氧化鈉溶液調節發酵液pH為4.5，然后在121℃下高壓滅菌15 min。發酵過程中每隔4~12 h取樣，測定乙醇濃度、還原糖濃度和細胞濃度。

(2)VP耦合發酵過程。膜滲透分離-發酵耦合的實驗裝置原理圖如圖1所示，該裝置可以分別以VP和PV與發酵過程實施耦合。VP耦合發酵過程(VP-ferment)的實驗操作如下，裝置在使用前先經過75%的乙醇清洗，之后用無菌蒸餾水清洗。發酵過程在700 ml發酵罐中進行，將400 ml發酵液加入發酵罐，通過加熱套加熱發酵液至35℃，待溫度穩定后加入一定量活化的釀酒酵母，發酵12~13 h后，開啟VP膜分離，發酵液上方蒸氣通過氣體循環泵(PCF5015N，成都新為誠微型泵有限公司)以1.5 L·min-1的流量進入膜組件中，有效膜面積為20 cm2，膜組件下側抽真空，真空度為95 kPa。為了減少冷凝，管路盡可能縮短，并使用加熱帶保持蒸氣溫度穩定。滲透側組分通過冷阱收集，每隔2~4 h收集一次，稱重，測定乙醇濃度。發酵液每隔4~12 h取一次樣，測定乙醇濃度、還原糖濃度和細胞濃度。

在進行VP-ferment之前，探究PDMS膜和ZIFL/PDMS混合基質膜在VP(VP-PDMS、VP-ZIF-L/PDMS)和PV(PV-PDMS、PV-ZIF-L/PDMS)中的分離性能，實驗中料液用模擬發酵液(乙醇水溶液)代替圖1發酵罐中的發酵液，料液溫度為35℃。在VP實驗中，溶液上方蒸氣通過氣體循環泵進入膜組件，在PV實驗中，溶液通過液體循環泵從發酵罐底部泵送進入膜組件(如圖1藍色線所示)。

圖1 膜滲透分離耦合發酵(VP-ferment、PV-ferment)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus of membrane separation coupled with fermentation process

1.5 分析方法

通過氣相色譜(GC-7890Ⅱ，天美科學儀器有限公司)測定乙醇濃度。采用DNS法[27]測定還原糖濃度，通過紫外分光光度計(UV-6100，上海美普達儀器有限公司)，在540 nm波長下，測定其吸光度。采用比濁法來測定酵母的生長[16]，在600 nm下測定吸光度，根據標準曲線確定細胞濃度。

利用式(1)計算膜的通量(J)：

式中，m表示滲透側液體的質量，g；A表示有效膜面積，m2；Δt表示收集時間，h。

在VP膜分離中，膜組件前側管路通過采用氣體循環泵實現汽提，從而提高蒸氣中乙醇濃度，因此，VP過程的分離因子(α)由汽提分離因子(α1)和膜分離因子(α2)兩部分組成[22]，本研究中PDMS膜和ZIF-L/PDMS混合基質膜在VP膜分離及VP耦合發酵過程中的分離因子均指α，除非有特殊說明，α的計算公式如式(2)~式(4)：

式中，Ystrip,Ethanol、Ystrip,H2O分別表示膜上游蒸氣中乙醇和水的質量分數，%；YEthanol、YH2O分別表示滲透側乙醇和水的質量分數，%；XEthanol、XH2O分別表示料液中乙醇和水的質量分數，%。

利用式(5)計算發酵過程中的乙醇產率(yethanol)：

式中，methanol、mreducingsugar分別表示總乙醇質量和還原糖消耗量，g。

利用式(6)計算發酵過程中的時空產率(Qethanol)：

式中，V表示發酵液總體積，L；t表示還原糖消耗所需要的時間，h。

2 實驗結果與討論

2.1 SEM分析

PDMS/PVDF復合 膜 與ZIF-L/PDMS/PVDF混 合基質膜的表面和截面電鏡圖如圖2所示。由圖2(a)、(b)可見，PDMS膜的表面平整致密，且無缺陷，PDMS膜的分離層厚度為9.22μm。由圖2(c)、(d)可見，ZIF-L均勻分散在PDMS中，沒有可觀察到的缺陷，表明ZIF-L與PDMS相容性良好。相比于PDMS膜，ZIF-L/PDMS混合基質膜的表面更粗糙，可見，ZIFL的摻入增加了膜表面的粗糙度。由圖2(e)、(f)可知，ZIF-L/PDMS混合基質膜分離層厚度為17.66 μm，在ZIF-L/PDMS混合基質膜內部無明顯缺陷，且ZIF-L/PDMS膜分離層與PVDF支撐層之間緊密連接，無明顯剝離。

圖2 PDMS膜表面(a)和截面(b)、ZIF-L/PDMS膜表面[(c)、(d)]和截面[(e)、(f)]的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the surface(a)and cross-section(b)morphologies of pure PDMS membrane and the surface[(c),(d)]and cross-section[(e),(f)]morphologies of ZIF-L/PDMS mixed matrix membrane

2.2 接觸角分析

通過接觸角測試，對PDMS膜和ZIF-L/PDMS混合基質膜的親水性和親乙醇性進行了研究，結果如圖3所示。由圖3(a)可見，PDMS膜的水接觸角為112.1°，加入ZIF-L納米片后復合膜的水接觸角為140.8°，表明ZIF-L可顯著增強膜的疏水性能。由圖3(b)可見，當向PDMS基質中加入ZIF-L后，膜的乙醇接觸角從38.5°降到22.1°，下降了42.6%，這說明ZIF-L的存在可增強膜對乙醇的親和力。

圖3 PDMS膜和ZIF-L/PDMS混合基質膜的水接觸角(a)和乙醇接觸角(b)Fig.3 Water contact angles(a)and ethanol contact angles(b)of PDMS and ZIF-L/PDMS membranes

2.3 操作條件對VP分離性能的影響

分離性能除了與膜結構和性質有關外，也與操作條件有關[28]。為了實現更好的分離效果，采用乙醇水溶液，探究了料液濃度、蒸氣循環流量對PDMS膜VP性能的影響。

2.3.1 料液濃度的影響 不同料液濃度對PDMS膜VP性能的影響如圖4所示。滲透通量和滲透側乙醇濃度隨料液濃度的增大而增大，其中，乙醇通量的增加比水通量的增加更明顯，這是因為氣相中乙醇濃度隨料液濃度的增加而增加，增強了乙醇分子在膜表面的溶解和膜內的擴散概率，水通量由于乙醇分子和水分子間的氫鍵作用而略有提升。由圖4(b)可知，隨著料液濃度的增加，分離因子基本不變，這是乙醇濃度增加導致的膜溶脹與乙醇傳質的增強共同作用的結果[29]。

圖4 不同料液濃度對PDMS膜VP分離性能的影響：通量(a)；滲透側乙醇濃度和分離因子(b)(操作條件:溫度35℃,蒸氣循環流量1.5 L·min-1,真空度0.095 MPa)Fig.4 Effect of feed concentration on flux(a),ethanol concentration in permeate and separation factor(b)of VP by PDMS membrane

2.3.2 蒸氣循環流量的影響 在VP膜分離過程中，由于存在氣液邊界層，乙醇分子從液相擴散進入氣相存在較強的阻力，通過使用氣體循環泵可以削弱氣液邊界層，降低傳質阻力[30]。探究了蒸氣循環流量對VP膜分離性能的影響，結果如圖5所示。隨著蒸氣循環流量的增加，乙醇揮發速率加快，增大了乙醇跨膜蒸氣壓差，因此，滲透通量增大。同時，膜表面蒸氣流速增大，減小了濃差極化，滲透側乙醇濃度和分離因子均增加。當蒸氣循環流量增加到1.5 L·min-1時，繼續增加蒸氣循環流量，分離因子和滲透側乙醇濃度幾乎不變，這可能是因為當蒸氣循環流量為1.5 L·min-1時，膜表面乙醇濃度接近飽和，繼續增加蒸氣循環流量，氣相中乙醇濃度變化很小。此外，較高的乙醇濃度會使膜發生溶脹，導致更多水分子進入滲透側，有利驅動(乙醇推動力增加)和不利驅動(膜溶脹)相互抵消，使得分離因子不再增加。

圖5 不同蒸氣循環流量對PDMS膜分離性能的影響：通量(a)；滲透側乙醇濃度和分離因子(b)（操作條件:溫度35℃,料液濃度5%(質量),真空度0.095 MPa）Fig.5 Effect of the vapor cyclic flow on flux(a),ethanol concentration in permeate and separation factor(b)of VP by PDMS membrane

2.4 不同類型膜對乙醇水溶液的VP與PV性能對比

2.4.1 PDMS膜與ZIF-L/PDMS膜比較 不同類型膜的分離性能如圖6所示。為了消除不同膜厚度對分離性能的影響，將通量歸一化為10μm膜厚。由圖可知，當ZIF-L/PDMS混合基質膜用于PV(PVZIF-L/PDMS)時，總通量和乙醇通量分別為1200.88 g·m-2·h-1、486.48 g·m-2·h-1，均高于PDMS膜，分離因子達到12.94，比PDMS膜高5.26，VP-ZIF-L/PDMS分離時的總通量為1148.78 g·m-2·h-1，分離因子為19.14，也明顯優于VP-PDMS，這表明ZIF-L基質顯著增強了膜的分離性能。通量和分離因子增大的主要原因：(1)相比于PDMS膜，ZIF-L/PDMS混合基質膜具有更強的乙醇吸附能力(圖3)，加快了乙醇分子的溶解擴散；(2)ZIF-L是一種具有多孔結構的MOF材料，其孔徑為0.34 nm[31]，將其加入PDMS基質中，增大了自由體積，且ZIF-L獨特的柔性疏水孔結構提供的滲透通道減小了乙醇分子在膜內的擴散阻力[32-33]，促進了乙醇分子向膜滲透側擴散。

2.4.2 VP與PV比較VP和PV膜分離性能的差異如圖6所示，對于同一種膜，VP通量小于PV，但分離因子較大，主要原因是在VP模式下，原料在與膜接觸之前已通過了一次汽化預先選擇，增大了進料側乙醇濃度，分離因子增加，而料液與膜直接接觸的PV過程中膜溶脹程度更大[34-35]，導致大量水分子和乙醇分子進入滲透側，使得通量上升，膜選擇性卻大幅下降，這與Okamoto等[36]的研究結果相一致。

圖6 不同膜類型的蒸氣滲透(a)和滲透汽化(b)性能（操作條件:溫度35℃,料液濃度5%(質量),蒸氣循環流量1.5 L·min-1）Fig.6 Effect of different membrane on membrane performance in PV(a)and VP(b)processes

上述實驗結果表明，對于分離水溶液中的乙醇，ZIF-L/PDMS混合基質膜表現出更好的反選擇性和滲透性權衡(trade-off)效應，具有更高的膜通量和分離因子，將其用于具有更高乙醇選擇性的VP過程，表現出優越的分離性能，在與其他反應耦合過程中具有更大優勢。

2.5 VP-ferment過程與單獨發酵過程的發酵性能比較

為了減輕發酵過程中的產物抑制，提高乙醇生產效率，將VP膜分離與發酵進行耦合，并與傳統的單獨發酵過程進行比較。不同發酵過程中發酵液的乙醇濃度、還原糖濃度、細胞濃度隨發酵時間的變化如圖7所示。在單獨發酵過程中，隨著發酵的進行，乙醇濃度逐漸增加，32.5 h后基本維持在58.06 g·L-1，體系中還原糖濃度保持一個穩定的水平。而在VP-ferment中，發酵液中的乙醇濃度隨發酵的進行呈現先增加后降低的趨勢，還原糖被完全消耗，且細胞濃度持續增加，至發酵結束時，PDMS膜VP耦合發酵過程(VP-ferment-PDMS)和ZIF-L/PDMS膜VP耦合發酵過程(VP-ferment-ZIF-L/PDMS)中，細胞濃度分別是單獨發酵的1.38倍和1.57倍，這表明VP對發酵過程有明顯的促進作用，主要原因是單獨發酵過程中較高的乙醇濃度會抑制關鍵酶及酵母細胞對營養物質的吸收，導致還原糖不能被完全利用，發酵效率低[37]，VP膜分離可以及時將乙醇移出發酵體系，避免了乙醇在酵母細胞內的積累，從而縮短了發酵時間，同時提高了還原糖的利用率。VP-ferment-PDMS過程與VPferment-ZIF-L/PDMS過程的比較將在后文做詳細討論。

圖7 不同發酵過程中乙醇濃度(a)、還原糖濃度(b)、細胞濃度(c)隨發酵時間的變化（操作條件:初始還原糖濃度150 g·L-1,發酵溫度35℃,蒸氣循環流量1.5 L·min-1）Fig.7 Variations of ethanol concentration(a),reducing sugar concentration(b)and cell concentration(c)in broth during fermentation processes

表1對比了單獨發酵、VP-ferment-PDMS和VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程的發酵性能，由表可知，VP-ferment-PDMS和VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程中的乙醇總產量、乙醇產率和乙醇時空產率均高于單獨發酵，其中，乙醇時空產率分別為2.61和3.07 g·L-1·h-1，是單獨發酵的1.46和1.72倍，表明VP膜分離與發酵耦合可以顯著提升乙醇生產效率。

表1 不同過程的發酵性能對比Table 1 Comparation of fermentation performance in different processes

2.6 VP-ferment-PDMS過程與VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程比較

由2.5節可知，VP膜分離可以強化發酵效率，然而，如果膜的分離性能不足以將產生的乙醇及時從發酵體系中分離，那么乙醇生產效率也難有很大提升。本工作中，在發酵溫度為35℃，蒸氣循環流量1.5 L·min-1下，將PDMS膜和ZIF-L/PDMS混合基質膜分別用于蒸氣滲透耦合乙醇發酵過程，分析二者對發酵過程的強化作用，以進一步提高乙醇生產效率。

2.6.1 膜分離性能比較 由圖8(b)可知，VPferment-ZIF-L/PDMS過程中，水通量維持穩定，乙醇通量先增加后減小，所以總通量先增加后減小。與VP-ferment-PDMS過 程[圖8（a）]相 比，VPferment-ZIF-L/PDMS過程中的乙醇通量和總通量更高，因此具有更大的乙醇移除速率(表2)，更有利于促進酵母細胞的發酵和還原糖的快速消耗，進一步提高發酵效率。由圖9可見，VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程中，滲透側乙醇濃度在18 h達到45.65%(質量)，分離因子高達19.47，二者均比PDMS膜高，此時，通量為675 g·m-2·h-1，膜性能高于文獻報道，這表明ZIF-L/PDMS混合基質膜更適用于分離真實發酵液中的乙醇，優異的分離性能可顯著降低生物乙醇的生產成本。圖9(b)中，分離因子的波動與發酵液中乙醇濃度的變化有關[38]。

圖8 VP-ferment-PDMS(a)和VP-ferment-ZIF-L/PDMS(b)中通量隨發酵時間的變化Fig.8 Variations of flux during the VP-fermentation process of PDMS(a)and ZIF-L/PDMS(b)

圖9 VP-ferment-PDMS和VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程中滲透側乙醇濃度(a)和分離因子隨發酵時間的變化(b)Fig.9 Variations of ethanol concentration in permeate(a)and separation factor(b)during the VP-fermentation process with PDMS membrane and ZIF-L/PDMS membrane

2.6.2 發酵效率比較 由圖7(a)、(b)可知，當開啟VP后，發酵液中的乙醇濃度都呈現先增加后降低的趨勢，還原糖濃度在發酵結束時降為零。相比于VP-ferment-PDMS過 程，VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程中還原糖消耗更快，當發酵時間為20 h時還原糖幾乎被完全消耗，整個發酵過程比PDMS膜耦合過程縮短了4 h。此外，由圖7(c)可知，VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程的細胞濃度隨發酵的進行逐漸增加，且增長速度大于VP-ferment-PDMS過程，表2中，VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程的最大乙醇移除速率為0.616 g·h-1，比VP-ferment-PDMS高0.203 g·h-1，這表明，不同的乙醇移除速率對發酵過程有不同程度的影響，ZIF-L/PDMS混合基質膜具有更強的原位分離乙醇能力，因此對發酵的促進作用更大。由表1可知，VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程的乙醇時空產率比VP-ferment-PDMS高0.46 g·L-1·h-1，但乙醇總產量和產率略低于VP-ferment-PDMS，這主要是因為VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程中細胞生長繁殖消耗了更多的還原糖。也許在實際工業過程中，脫醇速率和乙醇產率之間需要進一步優化匹配，在發酵生產時間和產率中作權衡。

將不同類型膜耦合發酵過程中發酵性能和膜性能進行對比，結果如表2所示，使用最多的PDMS膜通量和分離因子都比較低，限制了其在生物乙醇工業生產中的應用。PDMS/CNT-GO膜具有較高的分離因子，但通量低。相比之下，ZIF-L/PDMS混合基質膜表現出良好的滲透性和選擇性之間的反權衡效應，通量和分離因子高，乙醇移除速率大，極大地促進了乙醇發酵，提高了乙醇生產效率。此外，VP-ferment過程幾乎不存在膜污染，且膜組件溫度可單獨控制，比如，對進入膜組件之前的蒸氣適當加熱，可以提高滲透性能。相比無機膜，ZIF-L/PDM混合基質膜的價格更低，這為本研究的工業化應用提供了更多的可能。

表2 不同類型膜耦合過程中發酵性能與膜性能的文獻對比Table 2 Comparation of fermentation and membrane performance under different membrane types

3 結 論

針對乙醇發酵過程中存在的產物抑制問題，通過VP膜分離與發酵過程耦合，并采用高性能的ZIF-L/PDMS膜，獲得了優良的效果，所得結論如下。

(1)在35℃下，蒸氣循環流量為1.5 L·min-1、5%(質量)乙醇水溶液、真空度為0.095 MPa時，ZIF-L/PDMS混合基質膜比PDMS具有更好的分離性能，VP通量(歸一化)為1148.78 g·m-2·h-1，VP過程的分離因子高達19.14。

(2)與單獨發酵相比，VP耦合發酵可以有效減緩乙醇抑制，提高乙醇生產效率，VP-ferment-PDMS和VP-ferment-ZIF-L/PDMS過程的乙醇時空產率分別是單獨發酵的1.46和1.72倍。此外，由于VP模式下膜組件在發酵體系外，易于與其他工藝耦合，應用范圍廣。

(3)相 比PDMS膜，ZIF-L/PDMS膜 用 于VPferment體系表現出更高的滲透性和選擇性，具有更好的乙醇移除效果，增強了發酵效率，乙醇時空產率高達3.07 g·L-1·h-1。

(4)與文獻報道的耦合發酵中其他分離膜相比，ZIF-L/PDMS混合基質膜消除產物抑制效果更明顯，在分離發酵體系中的乙醇方面具有很大的應用潛力。