含氨燃料預混火焰的層流火焰速度及NO排放特性

毛晨林，王平，Prashant Shrotriya，何宏凱，Antonio Ferrante，3

（1江蘇大學能源研究院，江蘇鎮江 212013；2江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮江 212013；3燃燒與環境中心，米蘭，Gioia del Colle（BA），70023，意大利）

引 言

為減輕全球變暖，要求盡可能減少人類活動過程中CO2的排放[1]，而實現CO2排放目標的關鍵方法之一是在電力和能源系統中增加可再生、低碳或零碳燃料的利用。氨氣作為一種零碳能源，燃燒過程中不產生CO2，且氫密度相對較高，NH3中氫的質量分數占17.7%[2]，因而受到越來越多的關注。此外，氨的生產工藝，即Harber-Bosch工藝[3]已經成熟便于大規模生產，它的供應基礎設施也很完善。而且氨氣易于儲存，在壓力為0.8 MPa、溫度為21℃即可液化存儲。但是NH3具有毒性[4-5]，在輸運、使用過程中需防止其泄漏。同時NH3層流火焰速度較小、最小點火能較大、可燃范圍較窄，燃料型NOx排放較高[6]，這些問題如果不能有效解決將限制NH3作為燃料的推廣應用，因此需深入研究NH3火焰的基本燃燒特性。

為改善純NH3燃燒特性，可將其他活性燃料(如CH4[7-8]、H2[9-11])與NH3進行摻混燃燒。Okafor等[7]實驗測量并結合數值計算對大氣壓下，當量比及NH3含量對NH3/CH4/air層流火焰速度NO排放的影響進行了研究。Okafor等[8]不僅測量了大氣壓下NH3/CH4/air層流火焰速度，還測量了壓力為0.3、0.5 MPa下NH3/CH4/air層流火焰速度，并對文獻[7]中提出的反應機理進行了簡化。Ichikawa等[9]采用實驗和數值模擬方法研究了0.1、0.3、0.5 MPa狀態下H2含量對NH3/H2/air預混層流火焰速度的影響，發現隨著H2含量的增加，層流火焰速度非線性增大。Kumar等[10]實驗測量了NH3/H2/air層流射流火焰速度，在模擬過程中增加了熱損失修正，發現與實驗值更為吻合，并指出OH、H和O自由基對層流燃燒速度的重要性。最近，Han等[11]針對NH3/H2/air，NH3/CO/air及NH3/CH4/air預混火焰開展了實驗測量及數值模擬，發現在這三種含NH3的摻混燃料中，摻H2是最有效的增大含NH3燃料層流火焰速度的方法，而摻CH4的效果最差。

鑒于數值模擬在燃燒研究中起到的重要作用，針對NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air火焰的簡化反應機理近年來受到了越來越多的關注。Duynslaegher等[12]對Konnov機理[13]進行改進，增加了與N2O生成有關的反應，將NH3/H2機理減少到19組分-80步反 應。隨后Xiao等[14]又 基于Konnov機理[13]，發展了5個不同大小的NH3/CH4簡化機理，通過對點火延遲期和相關燃燒產物進行計算，發現一些簡化機理在模擬中有相當好的表現，并推薦42組分-500步反應用于今后的研究。Xiao等[15]基于Mathieu機理[16]，通過改善對NOx的預測精度，發展了3個不同大小的NH3/H2簡化機理，并證明改進后的簡化機理總體性能優于Mathieu機理[16]，顯著優于Duynslaegher機理[12]，且機理在燃氣輪機燃燒速度預測方面表現良好。2018年，Otomo等[17]基于Song機理[18]以及相關包含NH2、HNO和N2H2的基元反應發展了32組分-213步反應的NH3/H2簡化機理(UTLCS)，該機理準確預測了層流火焰速度，并合理解釋了由于NH3的分解使得下游NOx濃度減少及H2濃度增大。Okafor等[8]基于GRI 3.0和Tian機理[19]發展了42組分-130步反應的NH3/CH4簡化機理，與實驗數據對比，發現該機理能很好地預測層流火焰速度及NH3、NO等組分分布。Li等[20]基于AramcoMech 2.0、Shrestha模型[21]和Tian模型[19]發展了2個不同大小的NH3/H2簡化機理和2個不同大小的NH3/CH4/H2簡化機理，該機理能較好地預測點火延遲期，但在富燃狀態下高估了層流燃燒速度。

層流燃燒速度是決定混合物燃燒特性的最重要參數之一，它可以表征許多預混火焰現象，如回火、吹熄或燃氣輪機的火焰穩定等。通過對比實驗測量與數值計算得到的層流火焰燃燒速度，可以有效驗證反應機理的精度。NO對環境和人類健康都有危害，需要在燃燒過程中盡可能地降低它的排放。而由于NH3分子中含有N原子，含NH3燃料在燃燒過程會產生大量的燃料型NO[6]，要推動NH3燃料的廣泛應用就必須解決NO排放問題。

如何確保燃氣輪機中含NH3燃料的穩定燃燒，并盡可能降低NO排放，是燃氣輪機燃燒室研制中面臨的最重要挑戰之一，而CFD方法是應對該挑戰的強有力工具。在確保計算精度時盡可能節省計算時間，需要采用更加準確、穩定和緊湊的NH3/CH4/H2反應機理來研究含NH3燃料的燃燒特性。本文旨在研究多個現有簡化反應機理在預測NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air層流火焰速度的性能，以及NO的排放特性，為下一步的含氨燃料湍流燃燒特性研究提供參考。

1 數值算法

本研究中性能評估所涉及的簡化反應機理如表1所示。

表1 NH3/CH4/H2簡化反應機理Table 1 Reduced mechanism for combustion of NH3/CH4/H2

五個簡化反應機理所含組分如表2所示，Li-Ⅰ、Okafor機理用于NH3/CH4燃料混合物，Li-Ⅰ機理中包含更多化學式中既有N原子又有C原子的組分,將更多的NH3與CH4的反應納入機理當中，而Okafor機 理 不考 慮NH3與CH4之間的 反應。Xiao、UT-LCS、Li-Ⅱ機理用于NH3/H2燃料混合物，UTLCS、Li-Ⅱ機理含有更多的氨基(N2H4,N2H3,N2H2)，而它們主要是通過NHi（i=1,2）的消耗來生成；另外Xiao機理含有唯一的特殊組分OH*，而OH*是由H和O自由基反應生成。

表2 簡化反應機理所含組分Table 2 Species of the reduced mechanism

層流火焰速度及NO排放特性的數值計算均在Cantera中進行。Cantera是一個面向對象的開源工具包，用于解決化學動力學、熱力學和輸運等相關問題。它能夠自動離散層流火焰，具有多種反應器及處理化學動力學、燃燒學相關問題的求解器。Cantera可用C/C++、Fortran 90、Matlab和Python語言進行編程。本研究中，使用了Python語言。

一維數值計算域l=0.04 m，入口溫度Ti=298 K，初始網格數為400，計算過程中網格根據相關參數自動優化。NH3/CH4燃料的混合物比例采用Okafor等[7-8]的NH3熱量分數ENH3表示，用式（1）計算

NH3/H2燃料的混合物比例采用多個文獻所使用的H2摩爾分數XH2表示。

使用Newton積分算法，對于穩態問題和時間步長所選用的最大相對、絕對誤差均為10-3。計算輸出整個計算域網格節點處的溫度、速度、密度、機理所包含組分的摩爾分數等相關信息。其中詳細分析了層流火焰速度（入口節點速度）與出口處的NO摩爾分數隨當量比、混合物比例及壓力的變化。

最后，應用CHEMKIN-PRO模擬一維燃燒腔內空氣分級燃燒對于減少NO排放的可行性。圖1所示是一個包含4個部分的由全混流反應器(PSR)-部分混流反應器(PaSR)-柱塞流反應器(PFR)組成的化學反應器網絡：第一部分代表帶有中心回流區(CRZ)的旋流火焰區域；第二部分代表火焰后區；第三部分代表與二次空氣流混合的熄火區；第四部分代表貧燃區。該化學反應器網絡用于模擬0.1 MPa狀態下，二次空氣流是否射入對NH3/CH4燃料混合物和NH3/H2燃料混合物NO排放的影響，其中對于NH3/CH4燃料混合物NH3的熱量分數ENH3=0.3，輸入低位熱功率為27.5 kW；而NH3/H2燃料混合物H2的摩爾分數XH2=0.3，輸入低位熱功率為29.38 kW。無論是否有二次空氣射流，總當量比?total=0.9，而有二次空氣射流時，燃燒主區當量比?primary=1.2。

圖1 一維化學反應器網絡示意圖Fig.1 Schematic of 1D chemical reactor network

2 結果與分析

2.1 NH3/CH4/air火焰

2.1.1 層流火焰速度 圖2顯示了不同壓力和當量比下NH3/CH4/air層流火焰速度隨ENH3的變化，實驗數據由Okafor等[7-8]測得。由圖可見，Sl隨著ENH3的增大而單調減小。同一當量比同一NH3熱量分數下，壓力越大，層流火焰速度越小，且壓力從0.1 MPa增大到0.3 MPa時Sl的減小程度比壓力從0.3 MPa增大到0.5 MPa時更大。圖2也顯示了使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡化反應機理預測的層流火焰速度。Okafor機理計算值與實驗值更加吻合，Li-Ⅰ機理計算值皆偏大，但隨著壓力的增大，Okafor、Li-Ⅰ機理計算值與實驗值的偏差越來越小。說明Okafor、Li-Ⅰ機理可能較適用于高壓條件。數值計算過程中，Li-Ⅰ機理比Okafor機理更節省計算時間。例如計算P=0.1 MPa、ENH3=0.3、?=1.0狀態下NH3/CH4/air層流火焰速度時，相同計算設置，Okafor機理的計算時間為19.2 min，而Li-Ⅰ機理的計算時間為3.7 min。但由于Okafor機理計算值與實驗值更加接近，推薦Okafor機理用于三維NH3/CH4/air湍流火焰模擬。

圖2 不同壓力和當量比下NH3/CH4/air層流火焰速度隨ENH3的變化Fig.2 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 at different pressure and equivalence ratio

圖3顯示了Okafor等[8]實驗測得的及使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡化反應機理數值計算所得的不同壓力不同NH3熱量分數下NH3/CH4/air層流火焰速度隨當量比的變化。由圖可見，貧燃狀態下，層流火焰速度隨當量比增大而增大；富燃狀態下，層流火焰速度隨當量比增大而減小。?=1.05左右時，NH3/CH4/air層流火焰速度達到最大。?=0.8~1.3的范圍內，Li-Ⅰ機理計算值偏大，而Okafor機理較好預測實驗值。

圖3 不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air層流火焰速度隨?的變化Fig.3 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function of?at different pressure and ENH3

2.1.2 NO排放 使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡化反應機理對不同壓力下化學計量比的NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨ENH3的變化進行數值計算，結果 如 圖4所 示。P=1.5 MPa、ENH3>0.5時 及P=3.0 MPa、ENH3>0.2時，Li-Ⅰ機理在計算過程中發散，故在中高壓狀態下只顯示Li-Ⅰ機理部分計算結果。注意，不同圖中的縱坐標范圍不同。由圖可見，在可計算范圍內，Li-Ⅰ機理計算值皆大于Okafor機理。但兩個機理計算結果趨勢一致，隨著ENH3的增大，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數先增大后減小。低壓P=0.1 MPa時，兩個機理計算所得的NO摩爾分數均在0.2≤ENH3≤0.3的范圍內達到最大值；而中高壓P=1.5、3.0 MPa時，最大NO摩爾分數在ENH3≈0.1處得到。由此說明NH3含量增大的情況可有效減少NO排放，同時摻有CH4，提高NH3火焰燃燒特性。

圖4 ?=1.0時不同壓力下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨ENH3的變化Fig.4 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 atdifferent pressure

使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡化反應機理對不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?的變化進行了數值計算，結果如圖5所示。ENH3=0.3時，Li-Ⅰ機理只顯示P=0.1 MPa時0.8≤?≤1.3和P=1.5 MPa時0.8≤?≤1.0的計算結果。注意，不同圖中的縱坐標范圍不同。由圖可見，ENH3=0時，各個壓力下，貧燃時Li-Ⅰ機理計算值大于Okafor機理；富燃時，壓力P=1.5、3.0 MPa時，兩個機理計算結果相差較小，而P=0.1 MPa時，相差較大。ENH3=0.3時，Li-Ⅰ機理計算結果均大于Okafor機理。但在可計算范圍內兩個機理的計算結果趨勢一致。壓力相等NH3熱量分數相等時，隨著當量比的增大，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數先增大后減小。ENH3=0，P=0.1、1.5 MPa時，最大NO摩爾分數在?≈1.0處得到；P=3.0 MPa時，在?≈0.9處。ENH3=0.3時，不同壓力下，?≈0.9時，NO摩爾分數達到最大值。由圖5中曲線的變化趨勢說明，CH4/air火焰可以在貧燃狀態下燃燒減少NO排放；而為有效減少NH3/CH4/air火焰的NO排放，需使其在富燃狀態下燃燒，而富燃燃燒效率低，不經濟環保，因而提出空氣分級燃燒系統（富燃-貧燃），利用二次空氣流使總當量比?<1.0，提高燃燒效率，并且有效減少NO排放[22]。如圖6所示為利用圖1的化學反應器網絡模擬二次空氣射流對NH3/CH4燃料混合物燃燒時NO排放的影響。由圖可見，采用二次空氣射流的分級燃燒在貧燃區依然有NO的產生，但是對比兩組上下曲線，可以發現燃燒器出口NO摩爾分數在采用空氣分級燃燒后減少了約一個量級。

圖5 不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?的變化Fig.5 NO mole fraction in the flue gas for NH3/CH4/air mixture as a function of?at different pressure and ENH3

圖6 P=0.1 MPa時空氣分級燃燒對NO排放的影響Fig.6 NO emission with or without the secondary air at P=0.1 MPa

圖7顯示了NH3/CH4燃料混合物在燃燒主區火焰區域的Okafor、Li-Ⅰ機理中重要的十個NO生成和消耗的反應。左圖[圖7(a)、(c)]為不采用空氣分級燃燒，主燃燒區火焰區域為貧燃狀態；右圖[圖7(b)、(d)]為采用空氣分級燃燒，主燃燒區火焰區域為富燃狀態。由圖可以看出NO主要通過OH、H、O自由基或O2分子的消耗生成，而NO的消耗主要是NO與NH2、NH1、N自由基反應。富燃時過量的NH3分解為NHi(i=0,1,2)自由基，促進NO的消耗；而貧燃時空氣過量，存在更多的OH、H、O自由基和O2分子使得更多的NO生成，故富燃狀態下NO排放比貧燃時低。正如圖7顯示的兩個機理左圖的NO凈生成速率比右圖大。對比兩個機理左右兩組圖，可以發現NO+O+MNO2+M為貧燃狀態下重要的NO消耗反應，這是由于貧燃時空氣過量而產生較多的O自由基。貧燃狀態下Okafor機理和Li-Ⅰ機理最重要的消耗NO的反應是NH+NON2O+H；而富燃時兩個機理中最重要的NO生成的反應是HNO+HNO+H2。對比圖7(a)、(c)，NO生成速率范圍相近，但是NO生成最重要的十個反應中Li-Ⅰ機理包含更多的NO生成反應；而圖7(b)、(d)相比較后，可以看到Li-Ⅰ機理的生成速率范圍更大。因而Li-Ⅰ機理NO計算值比Okafor大。

圖7 NH3/CH4燃料混合物燃燒主區火焰區域NO生成速率Fig.7 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/CH4fuel mixture(a)Okafor Mech without secondary air;(b)Okafor Mech with secondary air;(c)Li-ⅠMech without secondary air;(d)Li-ⅠMech with secondary air

圖8顯示了?=1.0時，不同ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化。使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡化反應機理進行了數值計算，Li-Ⅰ機理在ENH3=0.3時，只顯示壓力0.1 MPa≤P≤2.0 MPa的計算結果。由圖可見，兩個機理計算結果趨勢一致，但在可計算范圍內，Li-Ⅰ機理計算值均大于Okafor機理。對比ENH3=0和ENH3=0.3兩組曲線，可以看出ENH3=0.3時，NO摩爾分數是ENH3=0時的數倍，說明燃料型NO是NH3/CH4燃料燃燒時主要的NO來源。由圖中曲線的變化趨勢可以看出隨著壓力的增大，CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數增大，CH4燃燒時排放的NO主要是熱力型NO，壓力升高后，絕熱火焰溫度升高，故CH4在低壓下燃燒可有效減少NO排放。NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的升高而減小，NH3/CH4燃料混合物NO的生成主要通過H、O、OH自由基和O2分子的消耗而生成，壓力增大，火焰區域的OH、O、H自由基濃度均減小，限制了NO的生成，故而為有效減少NO排放，應使NH3/CH4燃料混合物在中高壓下燃燒。NH3/CH4燃料混合物在中高壓下燃燒可有效降低煙氣中NO濃度。此外，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化趨勢比CH4/air的更陡，且隨著壓力增大，CH4/air、NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數的變化趨于平緩。

圖8 ?=1時不同ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化Fig.8 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of pressure at different ENH3

2.2 NH3/H2/air火焰

2.2.1 層流火焰速度?=1.0時，不同壓力下NH3/H2/air層流火焰速度隨XH2的變化如圖9所示，實驗數 據 由Ichikawa等[9]、Lee等[23]、Kumar等[10]和Han等[11]測得。由圖可見，隨著XH2增大，NH3/H2/air層流火焰速度逐漸增大。壓力P=0.1、0.3、0.5 MPa，XH2<0.5時，層流火焰速度隨XH2增大而增大的趨勢較平緩；而壓力P=0.1 MPa，XH2>0.5時，層流火焰速度隨XH2增大而增大的程度較大。XH2=0.3和XH2=0.7時，NH3/H2/air層流火焰速度相差較大，XH2=0.7時，H2在化學反應中占主導，而XH2=0.3時，NH3在化學反應中占主導。故選擇XH2=0.3和XH2=0.7的狀態，研究NH3/H2/air火焰煙氣中NO濃度隨當量比的變化，詳細內容見2.2.2節。另外，從圖中不同高度的三組曲線可以看出H2摩爾分數相等的狀態下，增大壓力，層流火焰速度減小。圖9也顯示了使用Xiao[15]、UTLCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡化反應機理預測的層流火焰速度。不同壓力狀態下，Li-Ⅱ、Xiao機理均能夠較準確地預測實驗數據，而UT-LCS機理計算結果與實驗數據的偏差相較于前兩個機理較大。數值計算過程中UT-LCS機理消耗的計算時間最少，Xiao機理次之，Li-Ⅱ機理消耗最多計算時間。Xiao機理在計算P=0.1 MPa、XH2=0.4、?=1.0狀態下火焰速度需要3.1 min，相同狀態相同計算設置下，UT-LCS需要1.8 min，而Li-Ⅱ機理需要163.2 min。綜合預測準確性與計算時間，推薦Xiao機理用于三維NH3/H2/air湍流火焰模擬。

圖9 ?=1.0時不同壓力下NH3/H2/air層流火焰速度隨XH2的變化Fig.9 Laminar flame speeds for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

圖10顯示了Han等[11]實驗測得的及Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡化反應機理數值計算的不同XH2下NH3/H2/air層流火焰速度隨當量比的變化。由圖可見，層流火焰速度與當量比呈非單調關系，不同H2摩爾分數狀態下，0.6≤?≤0.95時，層流火焰速度隨當量比的增大而增大；1.15≤?≤1.7時，層流火焰速度隨當量比的增大而減小。實驗結果與計算結果均顯示，不同狀態下，當量比0.95≤?≤1.15時，層流火焰速度達到最大值。對比圖10(a)、(b)、(c)，可以看出隨著XH2的增大，最大層流火焰速度所對應的當量比增大。XH2=0.15、XH2=0.25時，Li-Ⅱ機理計算值在貧燃狀態下與實驗值較為吻合；XH2=0.40時，Li-Ⅱ機理較為準確地預測了整個當量比范圍內的層流火焰速度。不同的H2摩爾分數XH2，Xiao、Li-Ⅱ機理計算值在富燃時較為接近；Xiao、UT-LCS機理計算值貧燃時較為接近。

圖10 大氣壓下不同XH2的NH3/H2/air層流火焰速度隨?的變化Fig.10 Laminar flame speeds for NH3/H2/air mixture as a function of?for different XH2 at atmosphere

2.2.2 NO排放?=1.0時，不同壓力下NH3/H2/air 火焰煙氣中NO摩爾分數隨XH2的變化如圖11所示。使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡化反應機理進行了數值計算，Li-Ⅱ機理只顯示低壓P=0.1 MPa時的計算結果。注意，不同圖中的縱坐標范圍不同。低壓時，整個XH2范圍內三個機理計算結果較好吻合；中高壓時Xiao、UT-LCS機理計算結果相差也較小，但Xiao機理計算值大于UT-LCS機理。隨著XH2的增大，NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數先增大后減小。低壓P=0.1 MPa時，三個機理計算得到的NO摩爾分數均在XH2=0.7~0.8的范圍內達到最大值；而中高壓P=1.5、3.0 MPa時，最大NO摩爾分數對應XH2≈0.9。由此說明，H2含量減少，即NH3/H2燃料混合物中含有較多NH3時可有效減少NO的排放，而相對少量H2能夠有效提高NH3火焰燃燒特性。

圖11 ?=1時不同壓力下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨XH2的變化Fig.11 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡化反應機理對不同壓力和XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?的變化進行數值計算，結果如圖12所示。由于中高壓狀態下，Li-Ⅱ機理在計算過程中易發散，故Li-Ⅱ機理只顯示低壓P=0.1 MPa時的計算結果。注意，不同圖中的縱坐標范圍不同。由圖可見，低壓時三個機理計算結果在富燃狀態下較為吻合，中高壓時UT-LCS機理和Xiao機理計算結果在富燃時相差也較小，而不同壓力和H2摩爾分數狀態下，貧燃時Xiao機理計算值小于UT-LCS機理。隨著?的增大，XH2=0.3、0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數均先增大后減小。不同壓力下，XH2=0.3時，最大NO摩爾分數對應?≈0.9；XH2=0.7時，0.8≤?≤0.9，NO摩爾分數達到最大值。圖中曲線的變化趨勢說明，NH3/H2燃料混合物富燃時可有效減少NO排放。可采用空氣分級燃燒，提高燃燒效率的同時，有效減少NO排放。通過化學反應器網絡計算了P=0.1 MPa、XH2=0.3、輸入低位熱功率為29.38 kW的狀態下，NH3/H2燃料混合物燃燒時NO的排放特性，在計算過程中分別采用了UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao機理。二次空氣射流對NH3/H2燃料混合物燃燒時NO排放的影響類似于對NH3/CH4燃料混合物的影響。UT-LCS機理計算結果顯示：在二次空氣射流情況下燃燒器出口NO摩爾分數約為0.51×10-3，而沒有二次空氣射流時其值約為7.20×10-3；Li-II機理計算結果顯示：有/無二次空氣流時燃燒器出口NO摩爾分數分別為0.69×10-3和10.2×10-3；而對Xiao機理其計算結果分別是0.65×10-3和7.42×10-3。由此可見，采用二次空氣入流的分級燃燒技術可大大降低NH3/H2/air火焰的NO排放。

圖12 不同壓力和XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?的變化Fig.12 NO mole fraction in the flue gas for NH3/H2/air mixture as a function of?at different pressure and XH2

UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao機理在燃燒主區火焰區域的NO生成和消耗最重要的十個反應如圖13所示。左圖[圖13(a)、(c)、(e)]為不采用空氣分級燃燒，右圖[圖13(b)、(d)、(f)]為采用空氣分級燃燒。NH3/H2燃料混合物在燃燒主區火焰區域NO生成和消耗的主要路徑與NH3/CH4燃料混合物幾乎相同。對比左右兩組圖，可以看出除Xiao機理計算結果外，右圖NO生成速率范圍均比左圖小，貧燃狀態下NO的消耗和生成均比在富燃狀態下的增強，故富燃狀態下NO的凈生成速率比貧燃狀態小。雖然Xiao機理計算結果顯示的富燃狀態的生成速率范圍更大，但只有最重要的NO生成和消耗反應速率達到10-4的量級，其余反應速率皆比左圖小，且最重要的NO生成和消耗反應所導致的凈NO生成速率為0.8×10-6，故Xiao機理結算結果與UT-LCS、Li-Ⅱ機理計算結果一致，富燃時NO的凈生成速率比貧燃時小。對比圖13(a)、(c)、(e)，可以看出NO生成和消耗的最重要的十個反應相同，只是其重要程度不同，且HNO+OHNO+H2O是三個機理中最重要的NO生成反應。而對比圖13(b)、(d)、(d)，NO消耗和生成反應不盡相同，NH+NON2O+H、NH2+NONNH+OH為三個機理中共有的NO消耗反應；N+O2NO+O、NO+H(+M)HNO(+M)為共同的NO生成反應。

圖13 NH3/H2燃料混合物燃燒主區火焰區域NO生成速率Fig.13 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/H2fuel mixture(a)UT-LCS Mech without secondary air;(b)UT-LCS Mech with secondary air;(c)Li-ⅡMech without secondary air;(d)Li-ⅡMech with secondary air;(e)Xiao Mech without secondary air;(f)Xiao Mech with secondary air

圖14顯示了使用Xiao[15]、UT-LCS[17]和Li-Ⅱ[20]簡化反應機理數值模擬不同XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力變化的計算結果。計算過程中，Li-Ⅱ機理只顯示XH2=0.3時，0.1 MPa≤P≤1.2 MPa和XH2=0.7時，0.1 MPa≤P≤2 MPa的計算結果。由圖可見，Xiao機理與UT-LCS機理計算結果比較接近，而Li-Ⅱ機理計算結果與Xiao、UT-LCS機理偏差較大。整體而言Xiao機理計算值略大于UT-LCS機理，而Li-Ⅱ機理計算值在XH2=0.3時計算值大于另外兩個機理，在XH2=0.7時計算值小于另外兩個機理。但三個機理計算結果趨勢一致，隨著壓力的增大，無論是NH3含量較大還是較小，NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數均減小，說明中高壓條件下燃燒NH3/H2燃料，可有效減少NO排放。NH3/H2燃料混合物在高壓下燃燒減少NO排放的原因與NH3/CH4燃料混合物一致，皆是由于高壓下OH、O、H自由基濃度的減少。此外，從NO摩爾分數隨壓力的變化趨勢可以看出，隨著壓力的增大，NO摩爾分數的減小程度呈遞減趨勢。另外對比圖中不同H2摩爾分數的兩組曲線，可以看出XH2=0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中產生更多的NO。由此說明NH3含量較少時，雖會有相對較少的燃料型NO生成，但是H2含量較大，提高了火焰溫度，使熱力型NO大大增多。如P=0.1 MPa、?=0.9狀態下，XH2=0.3時Xiao、UT-LCS機理計算所得的絕熱火焰溫度約為2030 K，Li-Ⅱ機理計算所得的絕熱火焰溫度約為2016 K；XH2=0.7時Xiao、UT-LCS機理計算所得的絕熱火焰溫度約為2130 K，Li-Ⅱ機理計算所得的絕熱火焰溫度約為2115 K。XH2=0.3與XH2=0.7的絕熱火焰溫度相差約100 K，故相同條件下XH2=0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數更大的原因應是大量的熱力型NO的生成。

圖14 ?=1時不同XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化Fig.14 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of pressure at different XH2

2.3 NH3/air火焰

2.3.1 層流火焰速度 不同壓力下NH3/air層流火焰速度隨當量比的變化如圖15所示，實驗數據由Hayakawa等[24]、Takizawa等[25]、Pfahl等[26]、Zakaznov等[27]和Ronney[28]測得，數值計算采用計算性能較好的Xiao[15]、Okafor[8]簡化反應機理。由圖可見，不同壓力下，NH3/air層流火焰速度與當量比呈非單調關系，隨著當量比的增大，層流火焰速度先增大后減小，在當量比?=1.1左右時，Sl達到最大值。P=0.1 MPa時，NH3/air最大層流火焰速度約為8 cm·s-1，為CH4/air火焰的1/5。且圖中不同壓力的三組曲線說明，隨著壓力的增大，NH3/air層流火焰速度減小。不同壓力下，貧燃時，Xiao機理計算值低于Okafor機理；富燃時，Xiao機理計算值高于Okafor機理。兩個機理均能較好預測實驗結果，但計算過程中Xiao機理更節省計算時間，例如計算P=0.1 MPa、?=1.0狀態下NH3/air層流火焰速度時，相同計算設置，Okafor的計算時間為117.4 min，Xiao機理的計算時間為2.1 min，故推薦Xiao機理用于NH3/air三維湍流模擬。

圖15 不同壓力下NH3/air層流火焰速度隨?的變化Fig.15 Laminar flame speeds for NH3/air mixture as a function of?at different pressure

2.3.2 NO排放 圖16顯示了使用Xiao[15]、Okafor[8]簡化反應機理數值模擬不同壓力下NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?變化的計算結果。由圖可見，Okafor機理與Xiao機理的計算結果較為相近，但低壓時Okafor機理計算值較大，中高壓時Xiao機理計算值較大。不同壓力下，隨著?的增大，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數先增大后減小，在當量比?≈0.9時，NO摩爾分數達到最大值。不同壓力下，0.9≤?≤1.1時，NO摩爾分數隨著?的增大急劇減小；而?>1.1時，NO摩爾分數隨著?的變化趨勢較平緩。P=0.1 MPa時，富燃狀態下NO摩爾分數可小于4×10-3；而高壓時，富燃狀態下NO排放可小于0.01×10-3。由此說明不同壓力下，NH3可以在微富燃狀態下燃燒，而有效地減少NH3/air火焰煙氣中NO排放。

圖16 不同壓力下NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨?的變化Fig.16 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function of?at different pressure

使用Xiao[15]、Okafor[8]簡化反應機理對?=1.0時，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化進行數值計算，計算結果如圖17所示。由圖可見，Okafor機理與Xiao機理的計算結果較為相近，但整體而言，Xiao機理的計算值大于Okafor機理。隨著壓力的增大，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數減小。0.1 MPa1.0 MPa時，NO摩爾分數隨壓力的變化較為平緩；而0.5 MPa

圖17 ?=1.0時NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分數隨壓力的變化Fig.17 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function of pressure at?=1.0

3 結 論

采用文獻中的五種化學機理對不同狀態下的NH3/CH4/air、NH3/H2/air和NH3/air火焰進行了計算，研究不同狀態參數對層流火焰速度和NO排放的影響，并與文獻中的實驗數據進行比較分析,得到如下結論。

（1）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物隨著NH3含量的增多，層流火焰速度單調減小；NH3/CH4/air、NH3/H2/air、NH3/air的層流火焰速度，隨著當量比的增大先增大后減小，但隨著壓力的增大而單調減小。

（2）Okafor機理用于數值計算NH3/CH4/air火焰時，精度更高；但對于NH3/H2/air、NH3/air火焰，Xiao機理表現更佳。

（3）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物中提高NH3的含量可有效減少NO排放，同時摻入的少量活性燃料，有效提高了NH3火焰燃燒特性。NH3/CH4燃料混合物中NH3熱量分數在0.1~0.3的范圍內時，煙氣中NO摩爾分數達到最大值；而對NH3/H2混合氣，NH3摩爾分數在0.1~0.3的范圍內時，NO排放達到最大。

（4）含氨燃料在富燃狀態下燃燒可有效減少NO排放，但富燃燃燒效率低，不經濟環保，可采用空氣分級燃燒（富燃-貧燃），利用二次空氣流使總當量比?<1.0，提高燃燒效率，且有效控制NO排放。

（5）含NH3燃料燃燒時NO主要通過與OH、H、O自由基和O2分子反應來生成，主要通過與NHi(i=0,1,2)自由基反應而消耗。

（6）含氨燃料的火焰煙氣中NO摩爾分數隨著壓力的增大而減小，在中高壓下燃燒可有效減少NO排放；但隨著壓力的增大，NO減小趨勢變緩。

符號說明

ENH3——二元燃料中NH3熱量分數

LHV——低位發熱量，kJ·mol-1

Pi——入口處壓力，MPa

Sl——層流火焰速度，cm·s-1

Ti——入口處溫度，K

X——摩爾分數