高級氧化技術處理實驗室廢水的風險防控初探

徐烜峰， 王 巖， 呂明泉， 李佳軼

（北京大學化學與分子工程學院化學國家級實驗教學示范中心，北京 100871）

0 引 言

在化學教學與研究中，實驗是必須而又重要的環節，在實驗室中會使用大量的化學藥品與試劑，不但產生濃度很高的化學廢液，還將產生大量低濃度的實驗室廢水，比如無機、有機、分析等化學實驗操作后經常要清洗玻璃儀器，而玻璃器皿內往往殘留少量的化學試劑，導致實驗室廢水成分復雜，若是直接排入市政管網，可能會帶來一定的污染。目前多數實驗室采用常規化學方法進行處理，如堿性殘留物用稀鹽酸等浸泡溶解，酸性物質常用稀氫氧化鈉等，后續再用大量水稀釋；對于有機物質，根據相似相溶原理，可用丙酮、乙醇等溶劑涮洗，但是存在浪費試劑、增加后續處理成本等問題，而且試劑瓶內可能殘留性質不明的副產物，導致發生危險，同時會造成室內揮發性有機溶劑濃度增高，造成一定的安全隱患［1］，因此用水和表面活性劑等清洗是一個較為穩妥的選擇，最后這部分洗滌后溶液往往被直接排入下水道，部分為持久性有機污染物，生物降解率并不高。

保護環境是每一個人都應盡的責任，環境問題不是一個短期的考量，盡管這些化學污染物在水體中的濃度并不高，但是規模效應不能忽視，持續性的排放對人類的健康及生物的安全存在著潛在危害。此類廢水若未作處理直接排放進入市政管網，對污水處理廠的生物處理過程會造成較大沖擊，使處理出水達標帶來較大難度［2］。因此實驗室廢水需要在排入市政管網前進行相應的處理，使之達到污水排入城市下水道水質標準（GBT 31962—2015）。

對于實驗室廢水中的有機物成分，高級氧化技術是成熟而又高效的處理工藝［3-4］，但目前國內文獻對于實驗室廢水處理中的安全問題較少報道，本文對實驗室廢水工藝處理中，高級氧化技術的安全問題進行探討，希望能引起相關人員的關注。

1 實驗室廢液、廢水處理相關法規及現狀

教育部、國家環境保護部早于2005 年就發布《關于加強高等學校實驗室排污管理的通知》教技［2005］3 號，將高校實驗室、試驗場等排污納入環境監督管理范圍；嚴禁把廢氣、廢液、廢渣和廢棄化學品等污染物直接向外界排放；地方各級行政部門要積極支持有利于環境與資源保護的實驗技術和方法研究、開發以及示范和推廣工作。高校應主動依據《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國水污染防治法》，配合環保部門要求，使實驗室排出污水達到城鎮下水道水質標準，排入城市下水道污水中35 種有害物質最高允許濃度不能超標。據了解國內多數高校對于實驗室廢液是采取桶裝回收的方式，只有少數高校如揚州大學、浙江工業大學、中國礦業大學（徐州）等投資建立了廢液處理系統，但是對處理過程的安全性及場地、人員配置要求較高。而目前多數高校對于實驗室廢水并沒有明確的要求，部分高校在新建實驗樓時建有廢水處理系統，如南開大學、東南大學，南京大學等。科研建筑設計標準（JGJ 91—2019）指出排水處理應符合現行國家標準《污水綜合排放標準》GB8978 的有關規定，當排放的含有毒有害物質的污水不能達到排放標準時，應進行專業處理。

北京大學于2012 年發布環境保護規定：嚴格控制向下水道排放各類污染物，各系、所、工廠、及有關單位向下水道排放有毒廢水都必須把所含毒物種類、數量，上報校環保辦經審查同意后方可排放。各實驗室、工廠和有關單位嚴禁把易燃、易爆和容易產生有毒氣體的物質倒入下水道。

對化學實驗室的廢液、廢水污染進行治理，首先要了解其產量及污染物的主要類別。只有對實驗室廢液、廢水的來源、產量、類別有充分了解［5-7］，才能有的放矢，采用合適的處理技術與工藝。

2 高級氧化技術

高級氧化是一種降解有機污染物的技術，是廢水處理的重要工藝之一，它是利用氧化劑、電、光照、催化劑、超聲或高溫高壓等條件產生的高活性中間體如羥基自由基，其氧化還原電位為2.80 V且具有極強的親電子能力，其電子親和能高達569.3 kJ，能夠誘發一系列的自由基鏈式反應，快速礦化水體污染物或提高其可生化性，在處理印染、農藥、制藥廢水等工藝中得到應用并極具前景［8-9］。其中芬頓技術、催化臭氧、硫酸根自由基、光催化是除去水中持續性有機污染物的主要技術［10］。

在廢水排放指標中，化學需氧量（COD）是反映有機物含量的重要參數，其定義為：在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的量相對應的氧的質量濃度，1 mol重鉻酸鉀相當于1 mol氧，如1 mol鄰苯二甲酸氫鉀可以被30 mol 重鉻酸鉀完全氧化，其化學需氧量相當于30 mol的氧。目前水質化學需氧量的測定均采用快速消解分光光度法（HJ_T399-2007）。

在適當的實驗條件下，高級氧化技術可以將有機污染從痕量級別的濃度降低到5 × 10－9，繼而降低化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）的濃度［11］。比如從理論計算可知，降解1 mol 苯酚需要14.4 mol 的過氧化氫；雖然在實驗中，過氧化氫和苯酚的摩爾比為6.6。因此，從成本、原子經濟考慮，相對來說高級氧化技術更加適合于處理低濃度有機廢水。

基于實驗室安全RAMP原則［12］，在運用技術過程中應該了解如何識別可能引發有害或者負面效應的各種物質、情景及危害；然后評估風險，即要求仔細考慮實驗將涉及的操作與將接觸的化學品，并采取適當的控制、防護防范措施以消除危害或將風險降至最低，避免人身傷害，減少未遂的事故發生。下面以芬頓試劑中的過氧化氫為例展開探討。

3 過氧化氫危害風險防控

過氧化氫是羥基自由基產生的來源之一，是高級氧化技術的常用氧化劑，可從3 個方面進行風險分析。

3.1 過氧化氫的危險特性、存儲及健康危害等

過氧化氫的水溶液為無色透明液體，有微弱的特殊氣味，其水溶液俗稱過氧化氫，分子中存在過氧鍵，故具有不穩定的特性，可自發分解歧化生成水和氧氣：2H2O2＝2H2O ＋O2。

過氧化氫本身不能燃燒，但它是一種爆炸性強的氧化劑，能與某些可燃物反應并產生足夠的熱量而引起燃燒，加之它分解所釋放的氧能強烈助燃，最終可導致爆炸。例如它與許多有機物，如醇、石油產品等形成的混合物極其敏感，受沖擊、熱量或在電火花作用下能發生爆炸［13］。同時還應注意過氧化氫能與酮酯類化合物生成爆炸性的過氧化物。

波長320 ～380 nm的光照射會使過氧化氫加快分解速度，故應保存于棕色瓶中并放于陰涼處。常用的30%過氧化氫溶液在34.5 ℃分解，存儲溫度應當低于其分解反應溫度，避免發生分解爆炸。即使在非密閉情況下，遇熱光、粗糙表面、機械雜質等外界因素作用，結構中過氧鍵很容易斷裂，形成自由基，羥基自由基將引起鏈式反應的發生［14］。當pH 變高呈堿性時，穩定性急劇惡化，分解速率明顯加快。

其健康危害為：對呼吸道有強烈刺激性，眼睛直接接觸液體可致不可逆損傷甚至失明，皮膚接觸引起灼傷，長期接觸本品可致接觸性皮炎［15］。由于對皮膚和一些具有黏膜的器官（鼻、咽喉和眼睛）有腐蝕作用，因此在接觸過氧化氫時應采取保護措施，如必須戴眼罩、橡膠手套和工作服，當不小心濺有過氧化氫時應立刻用大量水沖洗。

《有機合成安全學》定義了“過氧比值”［14］，是指過氧基或氮氧化物成分（氧原子量與過氧基團或氮氧基團數量的乘積）在分子中所占的比重，定義式為：

式中，n表示過氧基團或氮氧基團的個數；M表示相對分子質量。通常用這個比值指標來考量有機過氧化物的爆炸性。如果過氧比值超過8%，就有爆炸危險性，過氧比值越高，危險性越大。據此計算30%過氧化氫溶液（相當于H2O2帶4.4 個結晶水）過氧比值為14%，有一定的危險性，因此建議稀釋濃度，能降低爆炸的概率。可將其配置為低濃度溶液，如配制濃度為6%溶液：量取30% H2O2200 mL 加入水中，稀釋至1 L，安全性將大大提高。總之應當避免高用量，高濃度，高溫度，高壓力情況的發生，從而將風險降到最小。

3.2 和物質反應的放熱、放氣初步探討

以甲醛為例進行探討，在室溫下，堿性環境中，過氧化氫使甲醛氧化，反應生成氫氣、甲酸鈉和水：

理論計算其放熱焓變ΔH ＝－ 1 153.33 kJ/mol，則1 g的甲醛在1 L水體中的反應發熱焓變為38.4 J，根據放熱焓＜100 J/g，是安全［14］。

由于羥基自由基和有機物反應機理非常復雜，目前并沒有達成廣泛的共識，大多數降解機理圖多為預測機制，降解過程的中間產物仍有一些不確定的組分，必須配上一些表征手段，如GC-MS、IC 等，但還是遠遠不夠。除了理論上的推斷，為了對過氧化氫引起的爆炸事故機理進行分析，還需要依靠加速量熱儀對其進行熱分析危險性測試，然后根據測得的數據進行分析和安全評估。

過氧化氫在水中與其他微量物質的反應，一般情況不會有危險性，因為實驗室廢水的緩沖性極強，通常情況是上百倍以上的稀釋，而且溶劑不但提供了一個各反應物之間能相互碰撞接觸進行反應的平臺，而且也是一個熱容庫，在力所能及的范圍內吸收并化解瞬間產熱帶來的各種危險［14］。

除了放熱以外，還應充分論證廢水處理中可能產生的有毒有害氣體。比如在硫酸中，特別是有其他鹽的離子存在時，過氧化氫和三氯甲烷反應將不僅會形成氯化氫，還會產生劇毒性的光氣［16］。

同時對在污水管道中可能會發生硫化氫中毒事故，應當引起足夠的重視，必須保證密閉操作，局部和全面通風，盡快將有毒有害氣體排走。在有限空間進行操作，任何時候都不能掉以輕心，因為硫化氫的作用時間可能就是極短的時間，一個人基本都沒有什么機會進行反應，而導致死亡。

實驗室廢水處理車間的通風換氣次數不得少于每小時12 次，建議在20 次左右，風機最好1 用1 備。在污水處理車間操作應保證2 人或2 人以上同時在場，配備相應有毒有害氣體檢測設備，實驗排風設備末端需要配備有毒有害氣體吸收裝置。安裝好視頻監控系統，在樓宇中控室進行全方位無死角的安全防范。

3.3 外部水體環境條件

以某校化學系全年試劑數據為參考，粗略估算該系可能倒入下水道的各種化學試劑量。某年該系試劑庫出庫量約為8.3 萬瓶；每瓶的去皮重量取實驗室14種常見試劑的平均值為1.078 kg（含固、液，常見試劑取石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸、氯仿、甲苯、丙酮、乙醇、乙腈、硅膠、固體氫氧化鈉）。則總出庫重量83 000 × 1.078 ＝89.5 t。而總回收廢液桶約為3 600 桶，以20 kg /桶計，則總回收量3 600 × 20 ＝72 t。試劑缺口為17.5 t/a，考慮到近些年實際用量的增加并且有相當一部分試劑揮發損耗，估算目前每年10 t左右的試劑被倒入下水道。而全系每天用水量約為70 t，因此基本上試劑是被稀釋為0.1%的濃度值。可見濃度并不高，可能某一刻會有中低濃度產生，但水體的緩沖性又強，產生著火爆炸的可能性并不大。

4 其他高級氧化技術

由于過氧化氫是易制爆試劑，屬于管制藥品，一般情況無法大量使用，而硫酸根自由基的氧化能力也很強，半衰期更長，同樣能進行脫氫、親電加成、電子轉移反應［17］，因此有大量文獻報道和實驗室試驗采用過硫酸鹽處理降解水中污染物，以單組分條件為主，目前在實際廢水中應用并不多。

在運用臭氧、過硫酸鹽氧化技術的時候也應該對其特性有所認識正確操作，如使用臭氧發生器時，應該嚴格按照儀器說明書進行使用，并保證通風條件。因為臭氧在空氣中會緩慢地連續自行分解成氧氣，由于分解時放出大量熱量，故當其濃度在25%以上時，很容易爆炸。臭氧不易儲存，需邊產邊用。微量的臭氧，對這部分尾氣應該妥善處理，可以利用自然通風或強制通風排放至安全地點。

隨著研究的不斷深入，人們發現將光、電、聲等條件加入，能提高芬頓反應的效率，起到協同效應，如過氧化氫在紫外的照射下能加速分解，產生一部分羥基自由基。但要注意紫外線對人的眼睛和皮膚極為有害，最好戴防紫外線眼鏡。超聲波的空化效應可以提高處理效率，并減少芬頓試劑中鐵的含量，進而控制鐵沉淀帶來的二次污染［18］，但是超聲對設備的整體性要求較高，并且能耗大。

5 結 語

實驗室下水管道屬于“隱蔽工程”，不像空氣污染事件給人直觀的感受，不易引起人們的重視。而且由于實驗室廢水的成分不是單一物質，無法照搬工業和醫療機構廢水的處理經驗，通常采取多種工藝組合處理，才能有較好的效果：如酸堿中和、絮凝沉淀、微生物處理、吸附、高級氧化等。實驗室廢水水體情況復雜，如果要建立處理系統，應該對技術手段、工藝流程進行安全評估，謹慎地選擇適當的處理工藝，避免發生二次危害。并結合現場情況制定規范的標準操作程序、防范措施和應急預案，需配備必要的個人防護裝備，以及硫化氫等有毒有害氣體檢測器，為增強高級氧化等處理技術的應用安全性多一層保護。