鈾酰配合物光催化劑的應用研究進展

梁玲玲，謝 鵬，張雪嬌

(西安醫學院藥學院，陜西 西安 710021)

光催化降解是一種理想的綜合利用清潔能源和有效治理環境污染的技術[1]。通過光催化降解清除水中的各種有毒有機污染物，將成為解決水污染問題的有效途徑，因此，研究新型的光催化劑具有重要意義。近年來，配位聚合物(配合物)具有可控可調的結構及潛在的應用價值，受到人們的廣泛關注。鈾酰配合物作為錒系配合物的代表，擁有豐富的拓撲結構和多樣的堆積方式[2-4]，具有特殊的光物理和光化學性質，在光催化方面的應用發展迅速[5-6]。大量結構新穎、性質獨特的鈾酰配合物被報道，對其潛在的光催化機理及潛在光催化效率也展開了系統深入的研究。為此，作者對光催化材料的研究現狀、鈾酰配合物的結構特點進行分析，詳細闡釋鈾酰配合物光催化劑的應用研究進展，并簡述鈾酰配合物光催化機理，擬為新型鈾酰光催化材料的研發提供借鑒。

1 光催化材料的研究現狀

光催化法利用太陽光作為驅動力，能產生強氧化中間體將有機物完全氧化為無毒無害的CO2、H2O等無機小分子，不產生二次污染，能耗低，是目前應用較廣泛的技術。光催化材料大體上可分為半導體光催化劑和金屬有機配合物光催化劑[7-8]。

半導體光催化劑有氧化物、硫化物及氮化物，它們既有各自獨特的優點，也有無法克服的缺點。例如，氧化物類光催化材料的典型代表二氧化鈦，催化活性高、化學反應穩定性好、價格低、安全性高、無毒無害、不產生二次污染，但存在光響應范圍窄、量子產率低、回收利用難等缺點[9]。硫化物類光催化材料的典型代表硫化鎘，具有二氧化鈦所不具備的優勢，比如可見光響應、催化效率較高，但是化學性質很不穩定，在光催化反應過程中會發生光溶解，產生有毒有害的金屬離子。

金屬有機配合物光催化劑是一種新型的無機-有機組合的多孔材料，結構多樣化且易于調控，具有可見光響應、可控結構和較高的光量子產率[10]。金屬有機配合物光催化劑一般具有以下特征：具有催化活性的配體或者不穩定的金屬離子；具備光致發光特性的有機配體或者金屬離子可以作為電荷傳輸的載體；以金屬有機配合物作為前驅體制備復合材料。

2 鈾酰配合物的結構特點

圖1 鈾酰配合物的空間構型

由于鈾酰離子強的水解傾向，在水溶液中易通過陰離子進行橋聯，常見的是氧橋聯和羥基橋聯，形成一些多核的次級結構單元。在這些結構單元中，鈾酰多面體之間以共頂點或者共邊的連接方式，共享雙錐赤道平面的配位原子，進一步構筑鈾酰配合物，其一般可以分為零維團簇結構、一維鏈狀結構、二維層狀結構、三維框架結構[11-13]。鈾酰離子的親電簇化將更好地有利于逐步提高鈾酰配合物的親電光催化活性。

3 鈾酰配合物光催化劑的應用

鈾酰配合物的光化學研究起步較早，在18世紀就有關于鈾酰配合物與有機物之間的光化學反應的報道，但早期使用的鈾酰配合物穩定性較差、催化效率低。隨著越來越多的鈾酰配合物被合成出來，新型鈾酰配合物光催化劑也蓬勃發展起來。

3.1 鈾酰配合物光催化降解有機染料

有機染料在印染、紡織、食品等行業的廣泛應用對水體環境造成嚴重污染，且有機染料污染物毒性大、光穩定性強、自然條件下難分解。傳統處理方法如吸附、離子交換及生物降解等處理成本高，容易產生二次污染；而光催化降解的產物一般為H2O和CO2，污染小、效率高。

金屬有機配合物是一種新型的光催化劑，配體選擇范圍廣、結構可調控。早在2004年，陳接勝課題組[14]就報道了1個新穎的具有微孔結構的鈾酰-鎳配合物[Ni2(H2O)2(QA)2(bipy)2U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O(QA=喹啉酸，bipy=4,4′-聯吡啶)，以含氮染料甲基藍作為光催化降解目標，在紫外光照射下，該配合物對甲基藍的催化降解效率在50 min時就可達97%以上。2005年，又報道[15]了2個新穎的異核鈾酰配合物Ag(bipy)(UO2)2(bdc)1.5(bipy=2,2′-聯吡啶，bdc=對苯二甲酸)和Ag2(phen)2UO2(btec)(phen=1,10-菲啰啉，btec=1,2,4,5-苯四酸)，在紫外光照射下，2個配合物分別在30 min和120 min時將羅丹明B幾乎降解完全。2008年，該課題組[16]又利用1,4-萘二甲酸(NDC)合成了配合物(UO2)8(NDC)12(bipyH2)3(bipyH)3(bipy=4,4′-聯吡啶)，該配合物在紫外光照射與可見光照射下都能催化降解羅丹明B，紫外光照射下僅需80 min就能降解完全，但可見光照射下則長達600 min。

2014年，邢永恒課題組[17]基于1,2,4,5-苯四酸合成了配合物(UO2)2(btec)(DMA)2(DMA=N，N′-二甲基乙酰胺)，在紫外光照射下，該配合物對羅丹明B的催化降解效率在120 min時可達90%以上。2015年，該課題組[18]利用組氨酸(His)合成了配合物(UO2)2(μ2-OH)(μ3-OH)(His)(CH3CO2)，比較了該配合物在紫外光照射與可見光照射下對甲基藍的催化降解效率，發現該配合物在紫外光照射下的催化降解效率更高，可達到90%以上。

2014年，中科院長春應化所孫忠明課題組[19]采用氧基苯四羧酸在不同含氮配體下合成了4個鈾酰配合物：[(H2dib)(UO2)L]·H2O、[(H2bbi)(UO2)L]·3H2O、[(H2bbi)(U2O5)L]·2H2O、(Hbpi)2(UO2F)2L[dib=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯，L=4,4′-氧化鄰苯二甲酸，bbi=1,1′-(1,4-丁二基)雙咪唑，bpi=1-(聯苯-4-基)-1H-咪唑]，氙燈照射3 h對羅丹明B的催化降解效率分別達到93.0%、94.2%、91.6%、88.3%。

2015年，Li等[20]合成了一系列具有蜂窩狀結構的鈾酰-多羧酸配合物，在氙燈照射下，配合物4在60 min時就可將羅丹明B降解完全(圖2)，而其它配合物的降解效果不佳，并分析了配合物的內部結構對光催化降解效率的影響。

圖2 蜂窩狀鈾酰配合物的結構基元(左)及其在氙燈照射下對羅丹明B的降解率(右)

2017年，印度科學研究所Jenniefer等[21]合成了5個蜂窩狀結構的鈾酰配合物[UO2(TDC)(H2O)]·(PYZ)0.5·H2O、[(UO2)2(TDC)3]·(HPZ)·4H2O、[UO2(TDC)2(H2O)]·(H2DPYZ)·H2O、[UO2(TDC)3]·(H2DPYZ)、[(UO2)2(TDC)3(H2O)]·(H2PMPZ)·H2O；分別以這些配合物作為光催化劑，對4種有機染料亞甲基藍、羅丹明B、靛藍胭脂紅和甲基橙進行了降解實驗，比較不同結構的鈾酰配合物對有機染料的光催化降解效率，并推測證實了光催化機理。

2020年，作者[22]合成了2個鈾酰配合物，并進行了光催化降解羅丹明B的研究，發現在氙燈照射2 h時，[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O (H6TTHA=1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸)可催化降解93%的羅丹明B，[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H2O可催化降解82%的羅丹明B。2021年，作者[23]又合成了鈾酰配合物(UO2)2(C5H2O2H3)2(μ2-OH)2，比較了其對4種有機染料亞甲基藍、靛藍、羅丹明B和甲基紅的光催化降解作用。

3.2 鈾酰配合物光催化降解四環素類抗生素

抗生素的發現和使用在人類社會的發展進程中起著至關重要的作用，四環素類抗生素在制藥企業、動物飼養業及水產養殖業被廣泛使用，是目前用量最大的抗生素之一，其在水體環境中的殘留可能會導致一系列的生態、環境和人類健康等問題[24-25]。因此，急需開發經濟、綠色、高效的降解材料來解決四環素類抗生素的污染問題。

目前，鈾酰配合物作為光催化劑降解四環素類抗生素的報道比較少。2017年，鄭岳青課題組[26]基于鄰苯二甲酸合成了2個鈾酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)、(UO2)(BPE)0.5(PHA)[BPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷，H2PHA=鄰苯二甲酸，BPE=4,4′-亞乙烯基聯吡啶]，對鹽酸四環素的光催化降解效率在180 min時分別達到91%和80%，在循環使用4次后，光催化降解效率依然可以達到45%。2018年，該課題組[27]利用1,4-萘二羧酸與不同的空間N,N′-供體配體反應獲得了6個新型鈾酰配合物(H3O)2[(UO2)2(NDC)3]·H2O(1)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·EtOH·5H2O(2)、(H2-bpe)2/2[(UO2)2(NDC)3]·EtOH(3)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·5H2O(4)、(H2-bpp)[(UO2)(HNDC)(NDC)]2·2H2O(5)、(H2-bpy)[(UO2)(NDC)2](6)[H2NDC=1,4-萘二羧酸，bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷，bpe=4,4′-亞乙烯基聯吡啶，bpy=4,4′-聯吡啶]，并研究了它們的結構、發光性及其對鹽酸四環素的光催化降解性能。結果發現，在紫外光照射90 min時，6個配合物對鹽酸四環素的催化降解效率分別為86.5%、46.6%、60.7%、50.2%、79.2%、95.4%(圖3)；6個配合物光催化作用的差異可能是由于其結構不同所致，配合物6由于單核結構的鈾酰中心可以相對分布，更利于鹽酸四環素分子與鈾氧雙鍵接觸，但由于位阻的增加，鹽酸四環素分子無法與鈾酰接觸中心順利接觸。

圖3 鈾酰配合物對鹽酸四環素的光催化降解率

4 鈾酰配合物光催化機理

鈾酰配合物在紫外光和室內可見光照射下的電子吸收主要源于鈾酰離子團內的電荷轉移及過渡。目前，被接受的鈾酰配合物的光催化降解機理一般認為有2種：脫氫氧化反應和鈾酰離子電子間的轉移[3,21]。這2種反應機理都是基于鈾酰固體離子激發提出的：光激發后，電子可能從HOMO軌道，即氧的2p軌道，去占據LUMO空鈾軌道，產生激發的鈾酰離子；由于LUMO空鈾軌道上的電子十分活躍，造成了該空間結構不是很穩定，電子容易重新返回原來的HOMO軌道；當鈾酰配合物與溶液中有機物發生反應時，有機物上的電子會被鈾酰離子所吸收，因為被吸收的電子占據了HOMO軌道，致使鈾酰離子上的電子保持在LUMO空鈾軌道上；與此同時，溶液中帶負電的氧會與被激發的鈾酰離子中的電子發生反應，形成具有高度活性的自由基，從而氧化分解除去溶液中的有機物。鈾酰配合物的光催化效率不僅受到分子軌道的影響，還與配合物的結構和活性物質的數量等相關。

5 總結

鈾酰配合物具有獨特的可見波段的強吸收和響應，在光照下可被激發形成活性過渡態，作為活性的催化中心，通過分子間能量的轉移氧化有機物，從而實現對有機污染物的高效降解。鈾酰配合物的光催化降解效率高，可循環利用，具有非常大的應用潛力和光明前景。