飽和狀態(tài)下干濕區(qū)水泥基材料水分子與氯離子擴(kuò)散行為研究

蔣建，李宇翰

（南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院 城市建設(shè)與設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

0 引言

在生產(chǎn)和服役過(guò)程中,水泥基材料面臨著嚴(yán)重的耐久性問(wèn)題。造成水泥基材料耐久性降低的破壞形式有很多，氯離子侵蝕則是主要原因。海洋地區(qū)、內(nèi)地鹽湖以及使用除冰鹽的寒冷地區(qū)的水泥基材料最易發(fā)生氯離子侵蝕。當(dāng)氯離子侵入到水泥基材料表面一段時(shí)間后，其濃度超過(guò)銹蝕發(fā)生的臨界值，同時(shí)水泥基材料周?chē)嬖谧銐虻乃趾脱鯕鈺r(shí)，水泥基材料就會(huì)脫鈍并且開(kāi)始銹蝕。水泥基材料的銹蝕不僅會(huì)縮減鋼筋的有效橫截面積，而且會(huì)引起鋼筋保護(hù)層膨脹開(kāi)裂，最終使得水泥基材料的安全性和服役壽命明顯降低。大量研究表明，氯離子侵蝕方式除了擴(kuò)散還有毛細(xì)吸附等方式，所以處于潮汐區(qū)和浪濺區(qū)的水泥基材料的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全浸泡的水泥基材料。因此，研究潮汐區(qū)和浪濺區(qū)等干濕交替下水泥基材料中的氯離子分布情況，對(duì)解決該條件下水泥基材料的耐久性問(wèn)題具有重要意義。

1 水分和氯離子傳輸基本理論

氯離子對(duì)水泥基材料的破壞主要表現(xiàn)在對(duì)鋼筋的銹蝕和破壞。氯離子對(duì)鋼筋的破壞直接受到水泥基材料中氯離子濃度及其傳輸擴(kuò)散方式的影響。非飽和狀態(tài)的水泥基材料比全浸泡的水泥基材料更易受到侵蝕。

水泥基材料是由固相、氣相和液相組成的復(fù)雜系統(tǒng)。固相是多孔水泥基材料結(jié)構(gòu)骨架的基礎(chǔ)和主體，液相是一種存在于多孔水泥基材料內(nèi)部的含多種有機(jī)離子的連通性水溶液，氣相是材料內(nèi)部水流動(dòng)的主要介質(zhì)和形式。在水泥基材料內(nèi)部存在許多連通性的孔隙，分為凝膠孔、轉(zhuǎn)移孔、毛細(xì)孔和大孔等。外部水穿過(guò)這些固相、液相、氣相，在水泥基材料內(nèi)部滲透、擴(kuò)散以及層流。

2 影響氯離子擴(kuò)散行為的因素

2.1 溫度

水泥基材料中氯離子的擴(kuò)散受溫度的影響最大。一方面，溫度升高會(huì)加速氯離子的的擴(kuò)散速率；另一方面，氯離子與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合也會(huì)受到溫度的影響。氯離子的三種形式（物理結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、自由氯離子）在水泥基材料中保持平衡，溫度則是影響此平衡的重要因素。Larsson[1]和Roberts[2]等發(fā)現(xiàn)，溫度升高后，水泥基材料結(jié)合氯離子的能力反而降低。實(shí)際上，對(duì)于物理吸附，吸附物的熱振動(dòng)能隨溫度的增加而增大，導(dǎo)致原先被吸附的氯離子解除吸附狀態(tài)，變成自由氯離子；而對(duì)于化學(xué)吸附，溫度增加化學(xué)反應(yīng)更劇烈，增加了反應(yīng)產(chǎn)物(Friedel’s鹽)的溶解度，產(chǎn)生更多的自由氯離子。Zibara[3]發(fā)現(xiàn)，在低濃度時(shí)(O.1 mol/L,1.0 mol/L)，氯離子結(jié)合能力隨著溫度升高而下降；在高濃度時(shí)(3.0 mol/L)，氯離子吸附能力隨著溫度升高也會(huì)下降。

2.2 水膠比

在高耐久性混凝土和膠凝材料指南中，水膠比和耐久性膠凝材料的用量和種類(lèi)是兩個(gè)重要的因素。研究表明，當(dāng)在給定的氯離子濃度和溫度下，水泥用量的增加和水膠比的降低都會(huì)引起水泥基材料耐久性的增強(qiáng)。

在水泥水化反應(yīng)中，未被水化產(chǎn)物填充的毛細(xì)孔數(shù)量與水膠比有一定的關(guān)系。水膠比越大，毛細(xì)孔的數(shù)量越多，水泥基材料的連通性就越好，易被氯離子侵蝕。王晉寶等[4]通過(guò)研究得出，在同溫度條件下，水膠比每增加0.05，氯離子擴(kuò)散系數(shù)便增加1.1～1.3倍，如圖1所示。吳學(xué)禮等[5]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)有較大的影響，當(dāng)水膠比較大時(shí)影響更明顯，如圖2所示。

圖1 常浸泡混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨水灰比的變化

圖2 水膠比與氯離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

2.3 濕度

由于水泥基材料是多孔結(jié)構(gòu)，氯離子在孔隙水溶液與對(duì)流的雙重作用下，在水泥基材料內(nèi)部傳輸，因此要重視水泥基材料的相對(duì)濕度。一般情況下，混凝土內(nèi)部濕度越高，氯離子的侵蝕越嚴(yán)重。通常情況下，水下浸泡區(qū)的水泥基材料濕度最高為100%。趙蕊[6]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著濕度的增加，氯離子擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，擴(kuò)散速率減慢，傳輸距離減小。

氯離子在水泥基材料內(nèi)部擴(kuò)散的主要方式是毛細(xì)吸收和自由擴(kuò)散。馬志鳴等[7]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部濕度場(chǎng)的增加后，材料內(nèi)部的氯離子含量減少，傳輸距離也相應(yīng)減小。這是因?yàn)閮?nèi)部濕度場(chǎng)增大時(shí)，自由水含量增加，氯離子不易被毛細(xì)水吸收，從而難以進(jìn)入材料內(nèi)部。

2.4 氧氣含量

水泥基材料的腐蝕為電化學(xué)腐蝕，氧氣陰極的還原反應(yīng)是必不可少的組成部分。水泥基材料侵蝕速率根據(jù)氧氣含量的不同也會(huì)發(fā)生變化。趙煒璇等[8]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)減少溶液中的氧氣含量可以減緩鋼筋鈍化膜破壞的速度，從而增加鋼筋的服役時(shí)間。由于氧氣含量難以測(cè)得，經(jīng)過(guò)研究，明確氯離子在鋼筋鈍化膜臨界破壞時(shí)的濃度，可分析氧氣含量對(duì)鋼筋銹蝕速率的影響，研究結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氧氣濃度質(zhì)量溶液中鋼筋極化電阻-時(shí)間曲線

2.5 干濕循環(huán)次數(shù)

氯離子的擴(kuò)散隨著干濕循環(huán)次數(shù)的不同發(fā)生變化。張立明[9]與研究者們?cè)O(shè)計(jì)了四種不同礦物摻和料的混凝土，這四種混凝土的水膠比均相同，但礦物摻和料含量都不一樣。研究發(fā)現(xiàn)，氯離子濃度隨礦物摻合料含量、擴(kuò)散深度增大而降低，隨干濕循環(huán)次數(shù)增加而升高。

3 結(jié)論

（1）干濕循環(huán)區(qū)水泥基材料的主要特點(diǎn)是周期性地與海水直接接觸，并且海水中的氧氣濃度較高，氯離子腐蝕能力較強(qiáng)，干濕循環(huán)區(qū)的水泥基材料侵蝕比海水浸泡區(qū)的侵蝕更加嚴(yán)重。一方面，氯離子由于干濕循環(huán)區(qū)的循環(huán)條件，在混凝土中的擴(kuò)散速度大大加快；另一方面，相對(duì)浸泡區(qū)的水泥基材料，干濕循環(huán)區(qū)有著充足的氧氣，這是氯離子侵蝕必不可少的條件之一。針對(duì)干濕區(qū)水泥基材料氯離子擴(kuò)散行為的試驗(yàn)數(shù)據(jù)量較少。

（2）雖然近年人們對(duì)干濕區(qū)水泥基材料腐蝕的關(guān)注度不斷增強(qiáng)，但仍然無(wú)法做到統(tǒng)一，這不利于建立廣泛有限的環(huán)境作用模型。

（3）水泥基材料腐蝕需要潮濕的環(huán)境和充足的氧氣，所以不同干濕周期、干濕時(shí)長(zhǎng)及輸入的氧氣含量，對(duì)水泥基材料的腐蝕具有重大影響。