改性聚乙烯醇纖維增強水泥基復合材料制備及其力學性能

魏發云，楊 帆，王海樓，于 斌，鄒學書，張 偉

(1.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，浙江 杭州 310018；2.南通大學 杏林學院，江蘇 南通 226236；3.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019)

水泥基復合材料是迄今為止現代民用建筑工程中重要部分，是世界上使用最廣泛的建筑材料。水泥材料最大的缺陷是脆性大，導致其存在抗拉強度低、抗裂性差等問題[1]。為提高水泥材料的韌性，用纖維增強是解決該方面問題的主要技術措施[2-3]。有研究表明，纖維增強水泥基復合材料(FRCC)[4]的拉伸強度、抗彎強度、抗沖擊性、抗滲性、抗凍性、耐久性、耐化學腐蝕與能量吸收能力等均較未添加纖維的水泥基體明顯提高[5-7]。但是有機纖維與無機水泥基體間的界面作用較弱，限制了載荷的有效傳遞，難以實現高性能有機纖維在水泥中的有效增強。目前，有關FRCC的研究主要集中在短切纖維的尺寸以及摻雜量對FRCC性能的影響上[2,4]，通過纖維表面無機化改性來提高纖維水泥界面作用的研究較少。僅有少量研究曾嘗試通過纖維表面簡單處理來提高二者的界面強度[8-10]。

聚乙烯醇纖維(PVA)由于價格低、化學穩定性好、表面帶有親水基團與水泥相容性好以及綠色環保等優勢，在FRCC中的應用比較普遍[11]。雖然PVA纖維與水泥基體間有一定的黏合力[12]，但也只是依靠范德華力及氫鍵的作用，其黏合力并不能充分發揮出PVA纖維本身高強高模的性能優勢，因此，借助共價鍵結合的處理方式對PVA纖維表面進行無機化接枝改性，可以構建一個性能優良的界面。二氧化硅納米粒子(SiO2NPs)常被添加到水泥基體中，與水泥漿體中的氫氧化鈣(Ca(OH)2)發生水合反應，生成穩定的膠狀物質C-S-H凝膠，可以大幅提高水泥基體強度[13]。也有研究在水泥體系中引入SiO2NPs可以增強纖維與水泥基體間的黏結強度[14-15]。ZHANG等[16]在改善纖維水泥界面的研究中，通過在PVA短纖維表面接枝SiO2NPs的方式，有效提高了PVA短纖維與水泥基體間的界面作用。

本文通過在PVA長絲表面接枝SiO2NPs進行改性處理，使SiO2NPs實現纖維與水泥基體的橋接作用，從而提高纖維和水泥基體間的界面作用。分別將改性前后PVA纖維均勻有序地鋪排在水泥中，制備了PVA纖維增強水泥基復合材料(PVA-FRCC)，并進行抗彎試驗，研究改性前后PVA纖維的鋪排方式、鋪排層數對PVA-FRCC抗彎性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

高強高模聚乙烯醇纖維(PVA，平均直徑約為(40±5)μm，安徽皖維高新材料股份有限公司)；標準硅酸鹽水泥(PO.325，華新水泥(南通)有限公司)；納米二氧化硅顆粒(SiO2NPs，平均粒徑為(15±5)nm，上海麥克林生化科技有限公司)；硅烷偶聯劑(KH560，化學純，南京辰工有機硅材料有限公司)；甲苯(分析純，西隴科學股份有限公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PVA纖維的改性

本文通過SiO2NPs表面的羥基與KH560預水解后的羥基發生消去反應，將KH560上的有機分子鏈接枝到SiO2NPs上；再通過SiO2-KH560 NPs表面的環氧基與PVA纖維表面的羥基發生反應，將SiO2NPs接枝到PVA纖維上。

具體操作步驟為：稱取質量為1.039 g的KH560，加入0.606 g去離子水，常溫攪拌12 h得到KH560水解液；稱取1.732 g SiO2NPs加入到三頸燒瓶中，再加入50 mL甲苯常溫攪拌2 h，轉速為20 r/s，然后超聲波分散30 min制備得到SiO2NPs分散溶液；分散液配制好后，加入準備好的KH560水解液，在通風櫥內(溫度為50 ℃)進行回流反應6 h，得到SiO2-KH560甲苯溶液，然后繼續加入0.103 9 g 的三乙烯二胺(TEDA)，待充分混合后，將適量的PVA纖維加入到上述溶液中，并在110 ℃下改性2 h，得到SiO2接枝PVA纖維，即PVA-gft。

1.2.2 PVA-FRCC的制備

采用自制的有機玻璃(PMMA)模具制備PVA-FRCC抗彎性能測試樣品，模具結構和尺寸如圖1(a)所示。澆筑水泥體的尺寸為70 mm×10 mm×10 mm。模具主要有底部固定單元Ub和用于定位PVA纖維的框架Uf。Uf包括外框和隔板，通過調控Uf的厚度和數量來搭配纖維在水泥體中的鋪排層數。固定每層PVA纖維4束(每束10根)，間隔相同，纖維平行伸展固定在Uf上。如：纖維鋪排層數為1時，需要2個厚度為5 mm的Uf；當鋪排層數為4時，需要5個厚度為2 mm的Uf。

水泥基體中纖維的鋪排方式如圖1(b)所示。纖維橫向鋪排是指纖維平行于測試樣品的長邊方向鋪排；纖維縱向鋪排是指纖維平行于測試樣品的短邊方向鋪排；交叉鋪排是縱、橫向纖維同時鋪排，且彼此交織的排列方式。首先按照要求把纖維鋪排完成后，再澆注水灰比為0.35∶1的新鮮水泥漿，放置1 d后脫模；再在20 ℃、相對濕度為95%的SHBY-60B型數控水泥砼標準養護箱(紹興市上虞盛名達試驗儀器廠)中分別放置7、14、21、28 d進行養護，取出在室溫下放置24 h后進行抗彎測試[17-18]。

圖1 樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of bending sample preparation.(a)Mold for bending samples;(b)Fiber arrangement

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維表面形貌及元素含量分析

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)配合INCA X-act型X射線能量色散譜儀(EDS，英國Oxford公司)觀察纖維表面形態并測量纖維表面元素含量，樣品噴金后在20 kV下觀察，得到SEM照片和EDS照片，重復掃描3次得纖維表面元素含量平均值，分析纖維表面SiO2的接枝情況。

1.3.2 抗彎強度測試

采用Instron 5696型Instron萬能材料試驗機(美國Instron公司)利用三點彎曲法測試樣品的抗彎性能。設置跨距為50 mm，加載速度為2 mm/min，測試溫度為20 ℃，每組樣品測試10次，取平均值。抗彎強度計算公式為

式中：P為最大抗彎載荷，N；l為跨距，mm；b為試樣寬度，mm；d為試樣高度，mm。

1.3.3 有限元模型

為進一步研究纖維橫向鋪排與交叉鋪排PVA-FRCC的抗彎行為，本文基于PVA-FRCC實際結構特征建立了2種樣品的三點彎曲幾何模型，并進行網格劃分，得到有限元模型如圖2所示。圖2(a)示出基于實際樣品建立的三層纖維PVA-FRCC三點彎曲幾何模型，深灰色為PVA纖維，淺灰色為水泥基體，分別賦予纖維和水泥基體相應的力學性能。圖2(b)示出為網格劃分情況，其中鋪排試樣模型采用六面體網格。交叉鋪排試樣模型的幾何結構復雜，故采用四面體網格。本文假設測試儀器的壓頭與水泥體間無摩擦，纖維與水泥的性能及兩者間界面性質同前期研究的有限元模型[16]一致。

圖2 PVA-FRCC有限元模型Fig.2 Finite element model of PVA-FRCC.(a)Geometric model;(b)Finite element model

2 結果與討論

2.1 改性纖維的表面元素分析

圖3示出改性前后PVA纖維表面的SEM照片。可以看出，未改性的PVA纖維表面光滑；改性PVA纖維具有較多覆蓋物，導致表面粗糙，粗糙的表面能夠與水泥基體形成更穩定的錨固作用。

圖3 改性前后PVA纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of PVA fiber before(a)and after(b)modification

表1示出改性前后PVA纖維表面的元素含量變化。可以看出：未改性PVA纖維表面僅含有C、O元素，沒有檢測到Si元素；經過SiO2NPs改性后，O元素含量增加，并檢測到有Si元素存在，Si元素含量為0.99%，說明Si被有效接枝到纖維表面。結合圖3可知，改性PVA纖維表面的覆蓋物為接枝的SiO2。

表1 改性前后PVA纖維表面元素含量Tab.1 Surface element content of modified and unmodifiedPVA fiber %

2.2 橫向鋪排層數對抗彎強度的影響

當PVA纖維橫向鋪排時，纖維鋪排層數對PVA-FRCC抗彎強度的影響如圖4所示。可以看出：當鋪排層數為1～3層時，PVA-FRCC的抗彎強度明顯高于純水泥，且隨PVA纖維鋪排層數的增多而增大；當鋪排層數為4層時，PVA-FRCC的抗彎強度降低，甚至在養護14 d以后，明顯低于純水泥的抗彎強度。這說明FRCC中纖維的含量需要嚴格控制在一定范圍內，在該范圍內纖維含量越多，對FRCC抗彎性能的增強作用越明顯；當纖維含量過大時，反而破壞了FRCC的內部結構，造成弱節，強度降低。

圖4 不同養護時間下PVA-FRCC抗彎強度與纖維橫向鋪排層數的關系Fig.4 Relationship between bending strength and number of fiber transverse laying layers of PVA-FRCC under different curing time

由圖4還可以看出，改性PVA-FRCC的抗彎強度明顯高于未改性的PVA-FRCC。當養護時間為7 d，橫向鋪排3層時，未改性PVA-FRCC的抗彎強度比純水泥提高了45.8%，改性PVA-FRCC的抗彎強度比純水泥提高了52.3%，改性PVA-FRCC的抗彎強度比未改性的提高了4.70%。當鋪排3層纖維且養護時間為28 d時，改性PVA-FRCC的抗彎強度比未改性的提高了9.44%。說明無論是養護初期還是養護28 d，PVA纖維的表面接枝SiO2NPs改性均有利于提高纖維與水泥間的界面強度，改善了FRCC的彎曲韌性。

2.3 縱向鋪排層數對抗彎強度的影響

當纖維縱向鋪排時，鋪排層數對PVA-FRCC抗彎強度的影響如圖5所示。可以看出，與純水泥相比，改性前后PVA纖維的加入并未提高水泥基體的抗彎性能，在各養護時間下，不同鋪排層數的PVA-FRCC的抗彎強度均與純水泥相近，說明纖維縱向鋪排對PVA-FRCC的抗彎性能影響很小。主要是因為纖維的排列方向平行于水泥基體的受力破壞方向，無法承擔和分散破壞力，難以發揮纖維高韌性的優勢。

圖5 不同養護時間下PVA-FRCC抗彎強度與纖維縱向鋪排層數的關系Fig.5 Relationship between bending strength and number of longitudinal laying fiber layers of PVA-FRCC under different curing time

2.4 交叉鋪排層數對抗彎強度的影響

當PVA纖維交叉鋪排時，鋪排層數對PVA-FRCC抗彎強度的影響如圖6所示。

圖6 不同養護時間下PVA-FRCC抗彎強度與纖維交叉鋪排層數的關系Fig.6 Relationship between bending strength and number of fiber cross laying layers of PVA-FRCC under different curing time

可以看出，鋪排層數對抗彎強度的影響與纖維橫向鋪排時的影響一致，均為鋪排3層時最好，且改性PVA-FRCC的抗彎強度高于未改性的。同時可知，相同條件下纖維交叉鋪排時PVA-FRCC的抗彎強度比橫向鋪排的高。與纖維橫向鋪排數據相比，養護時間為7 d時，未改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強度比橫向鋪排的提高了7.7%，改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強度比橫向鋪排的提高了8.6%。養護28 d時，未改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強度比橫向鋪排的提高了13.81%，改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強度比橫向鋪排的提高了13.21%。這主要是由于PVA纖維交叉鋪排時，形成的網絡狀結構可均勻分散水泥的內應力，起到支撐作用。當纖維在水泥中單向排列時，材料的受力情況為一維連續；雙向排列時，其受力方向可二維連續，能夠更好地分散和承擔受力。因此，交叉鋪排的PVA-FRCC的抗彎性能比橫向(單向)鋪排時更好。但是纖維鋪排層數增加到4層時，依然會降低水泥的抗彎性能。

2.5 改性前后PVA-FRCC抗彎強度

圖7示出纖維改性前后鋪排3層的PVA-FRCC的抗彎強度隨養護時間的關系。

圖7 改性前后不同鋪排方式的PVA-FRCC的抗彎強度Fig.7 Bending strength of modified and unmodified PVA-FRCC with different arrangement.(a)Transverse;(b)Longitudinal;(c)Cross

由圖7可以看出，改性PVA-FRCC的抗彎強度均高于未改性PVA-FRCC的抗彎強度，尤其在養護后期，改性PVA纖維對PVA-FRCC的增強效果更加顯著。

2.6 失效模式

圖8示出抗彎強度測試后試樣的失效形態。可以看出，試樣中水泥基體的失效形態總體呈現脆性開裂。試樣失效形態主要呈現2種形式：一種是在純水泥和縱向鋪排的FRCC中，呈現脆斷分離；一種是在橫向鋪排和交叉鋪排的FRCC中，呈現“藕斷絲連”的狀態，即水泥基體脆斷后，其中橫向的纖維依然連接著斷裂的基體，具有橋連作用，維持試樣的完整性，使試樣不至于因斷裂而完全失效。

圖8 抗彎測試后試樣的失效形態Fig.8 Failure morphologies after bending tests

2.7 有限元模擬分析

為進一步研究纖維橫向鋪排與交叉鋪排PVA-FRCC的抗彎行為，借助有限元分析方法探討三點彎曲過程中纖維在水泥中的作用及其與水泥間界面失效情況。圖9示出養護28 d的纖維橫向鋪排3層 PVA-FRCC在水泥失效前/后的有限元分析。

單位：MPa。圖9 橫向鋪排PVA-FRCC有限元分析圖Fig.9 Finite element analysis of PVA-FRCC with transverse arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b)Interface damage distribution after failure

圖9(a)中色標代表最大主應力大小，正值意味著受拉，負值意味著受壓；圖9(b)中色標代表界面損傷程度。圖9(a)顯示位于PVA-FRCC上部分區域總體處于受壓狀態，下部分區域處于受拉狀態，且壓頭中心線處上部受壓和下部分區域受拉最為明顯。圖9(b)顯示水泥基體垂直于壓面斷裂，且水泥失效處的局部界面有一定程度失效，但纖維未出現斷裂，依然保持與整塊水泥間的黏結作用，起到橋連效果，從而沒有形成整塊試樣的徹底性脆斷。

圖10示出養護28 d的PVA纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC在水泥失效前后的有限元分析。

單位：MPa。圖10 交叉鋪排PVA-FRCC有限元分析圖Fig.10 Finite element analysis of PVA-FRCC with cross arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b) Interface damage distribution after failure

圖10(a)為樣品(上)及樣品中纖維(下)受力失效前應力分布。與纖維橫向鋪排3層PVA-FRCC類似，其上部分區域總體處于受壓狀態，下部分區域處于受拉狀態，但下部分區域受拉更顯著，同時縱向纖維也有一定的承力，盡管承力很小，也有分散橫向纖維受力的作用。圖10(b)為樣品失效后，水泥和纖維界面(上)及纖維(下)的損傷情況。圖中顯示水泥基體失效相對曲折，不完全垂直于壓面，但纖維依舊沒有徹底失效，起到橋連作用，沒有形成整塊試樣的徹底性脆斷；另外，橫向纖維與水泥間界面存在一定損傷，但縱向纖維與水泥間界面未出現損傷。

3 結 論

1)改性PVA-FRCC的抗彎強度優于未改性的。當纖維縱向鋪排時與純水泥抗彎強度接近，對水泥增強效果不明顯。橫向鋪排與交叉鋪排可有效提高水泥基體抗彎強度，且隨著養護時間的延長，交叉鋪排均高于橫向鋪排。

2)與純水泥相比，纖維橫向和交叉鋪排層數為1～3層時，改性PVA-FRCC的抗彎強度隨著鋪排層數的增加而提高；但鋪排層數為4層時，PVA-FRCC的抗彎強度明顯降低，甚至低于純水泥。

3)有限元模擬分析表明，橫向鋪排纖維對水泥基體斷裂失效起到明顯橋連作用。同時，交叉鋪排的改性PVA-FRCC中，縱向纖維也有一定承力，可分散橫向纖維受力，且試樣失效后無界面損傷發生。