電化學消毒技術研究進展

張珈瑜，楊詩林，崔崇威，邱 珊，鄧鳳霞

哈爾濱工業大學環境學院，城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150090

污水再生是解決我國水資源短缺的重要途徑，也是響應“十四五”碳達峰、碳中和的重要舉措。但污水攜帶的致病細菌、病毒等病原微生物，若處理不當，將引起腸道傳染病，因此對其消毒處理是污水再生利用的關鍵。如圖1 所示，水處理消毒方法包括氯消毒、臭氧等化學消毒和紫外等物理消毒方法［1］。含氯消毒劑因具有強氧化性、低成本、易儲存/運輸等突出優勢，現已在水處理領域中廣泛應用。但其在消毒過程中不可避免與水體中天然有機物（natural organic matter，NOM）發生反應，產生有毒消毒副產物對人體產生威脅。同時，低劑量的含氯消毒劑對某些常見的微生物消毒效果甚微，如氯消毒劑對引發腸胃炎的隱孢子蟲作用有限［2］。臭氧消毒以直接臭氧氧化和間接氧化作用為主。其中，間接氧化過程會產生具有強氧化性的活性物質，如·OH 等，使細菌失活。但臭氧自身穩定性差、消毒過程不可避免會產生具有二次污染的消毒副產物，限制了其大規模使用。而紫外消毒依賴于短波對細菌DNA 和蛋白質的破壞，及由紫外光衍生而來的活性氧實現細菌的滅活和消毒。但是，紫外消毒技術對水體澄清度要求較高、效果不持久、成本及能耗高，應用有限。

圖1 常用消毒技術Fig. 1 Summary of common disinfection technologies

為克服上述消毒技術存在的問題，電化學消毒技術受到學者越來越廣泛的關注。電化學消毒技術具有環境友好、操作簡單和自動化程度高等突出優勢［3］。基于當前電化學消毒技術的蓬勃發展之勢，本文全面地總結了電化學消毒技術的發展、原理及應用，并提出了電化學消毒技術于水處理和公共環境衛生消毒領域中的應用前景。

1 電化學消毒的基本原理

電化學消毒主要是利用電化學裝置處理水中病毒、細菌、真菌、藻類等以實現水體凈化，其原理如圖2 所示，主要涉及物理和化學作用。其中，電化學消毒按照是否犧牲電極劃分為電絮凝和電氧化消毒。電絮凝消毒利用犧牲陽極產生膠體包埋細菌和病毒，從而將細菌或病毒從水相轉移至固相以污泥形式去除［4］。電氧化消毒使用非溶解態電極，按作用于細菌或病毒是直接電場或間接電場產生的物質，將其劃分為直接和間接消毒。直接消毒以電場直接作用為主，間接消毒則借助電極界面產生的新生態活性物質（如活性氯和活性自由基等）殺死微生物。綜上，電化學消毒原理歸納如下：

圖2 電化學消毒原理：（a）電絮凝消毒，（b）電氧化消毒Fig. 2 Principle of electrochemical disinfection：（a）electric flocculation disinfection，（b）electrooxidation disinfection

a. 電絮凝消毒：以Fe 或Al 為犧牲陽極，通過氧化形成含Fe2+、Fe3+、Al3+等絮凝劑前驅體，與OH-結合成膠體，通過絮凝作用將細菌和病毒轉移至或沉淀至固相中；

b. 電物理場直接消毒：電場直接作用于微生物細胞膜、核酸、蛋白質或酶，使細菌細胞膜發生膨脹破裂，或細胞內的酶被氧化導致呼吸系統失調而死亡，比如電穿孔技術［5］；

c. 電化學間接消毒：包括陽極析氯消毒和電極產生的其他活性物質的間接消毒。前者原理為Cl-在陽極界面氧化形成活性氯，如Cl2、HClO、ClO-等［公式（1-3）］。尤其Cl2、HClO，因其分子小和電中性的特點，能進入細菌體內氧化其核酸和酶等從而殺死細菌。而Cl-則通過進入細菌和病毒體內，改變其滲透壓，最終使病毒和細菌死亡［6］。后者利用電極表界面產生除活性氯之外的其他活性物質，如過氧化氫（H2O2）（公式4）及單線態氧（1O2）、陽極電生·OH、O3［公式（5-7）］等。由于這些活性物質壽命有限，所以·OH 的消毒線程局限在電極微區域內。因此，電化學間接消毒效率不僅受到活性物質種類、濃度（即氧化性強度）限制，也與其壽命直接相關。

1.1 電絮凝消毒原理及其應用

電絮凝應用于消毒始于1962 年BAYER 的研究［7］。電絮凝消毒過程一般使用Fe 或Al 陽極，當施加電流時，陽極的氧化作用使電極界面析出金屬離子，其濃度滿足法拉第定律（公式8）。在合適pH 時析出的Fe2+、Fe3+、Al3+與溶液中的OH-發生水解［公式（9-14）］，形成多羥基絡合物，如，Fe（OH）4-、Fe（OH）2+、Fe（H2O）4（OH）2+、Fe2（H2O）6（OH）42+、Al（OH）4-等，最終轉化為Fe（OH）3、Al（OH）3等膠體。這些膠體通過吸附架橋、壓縮雙電層、集卷網捕等作用將水體中細菌和病毒吸附，通過膠體進一步包埋，將細菌或病毒從水相轉移至固相。研究發現較低正電荷形成的離子壓縮雙電層/穩定膠體能力相對較弱，所以Fe3+是一種更為優良的絮凝劑［8］。如表1 所示，電絮凝消毒在不同的廢水中均有應用，如洗滌水、海水、城市廢水等［3］。

表1 電絮凝消毒技術的應用Tab. 1 Application of electric flocculation disinfection technology

電絮凝消毒雖有應用，但依舊存在著電極成本高、電極鈍化及未徹底滅活微生物等問題。由于絮凝劑通過犧牲陽極產生，陽極需要定期更換，因此增加了成本費用。同時，陽極運行過程中產生絮凝劑覆蓋在電極表界面會導致電極鈍化，出現消毒效率下降。為了緩解鈍化現象，高曉連［9-10］以正旋交流電替代傳統的直流電，考察電絮凝過程，實驗發現正旋交流電技術所形成Fe（OH）3凝膠會形成疏松毛球結構，顯著地提升了其活性比表面積，更加有利于吸附過程的進行。同時正旋交流電一定程度緩解了極板的鈍化和濃差極化現象。在此基礎上，王廈提出了交變脈沖電源下的電絮凝，通過施加脈沖電壓使得電極反應斷續進行，進一步緩解了濃差極化［11］。綜上所述，雖然電絮凝消毒有效實現了病毒和微生物相轉移，但最終并未將其滅活，所以后續還需滅活技術進行最終滅活。

其中m為產生陽離子的質量，I為電流，t為電解時間，M為分子量，z為參與反應的電子數，F 為法拉第常數。

1.2 電物理場直接消毒原理及其應用

在電絮凝和電氧化消毒過程中，電場直接作用于微生物使其滅活的過程不可忽略。電物理場直接消毒主要利用電場作用使細胞膜發生不可逆穿孔破壞，導致蛋白質流出而死亡。當細菌或病毒暴露在外部電場中，細胞膜充當電路中電容器，細胞內外帶電離子在電場作用下移動，重新分布在膜雙層兩側，產生跨膜電位［ΔVi，公式（15-16）］［12］。當跨膜電位低時，孔呈瞬態，移除電場后形成的孔重新封閉，所以形成的孔是可逆的。這種現象稱為可逆電穿孔，已被廣泛應用于藥物或DNA 的傳遞。若電壓達到閾值，孔道變成永久性，會發生不可逆電穿孔，導致細胞失活。此外，雖然可逆電穿孔形成的孔隙是可封閉的，但重新封閉的時間比較長，可能發生細胞質泄漏和有毒化合物的吸收，也會導致細胞死亡。

電穿孔利用短脈沖電場在脂質雙分子層中形成短暫的親水性孔，增加細胞膜通透性，電場可成功穿透細胞壁的脂質雙分子層（≈5 nm 厚）。Ngaboyamahina 利用電穿孔技術對豬蛔蟲的卵進行滅活，在施加電壓400～800 V 時，蠕蟲卵可被完全有效滅活［5］。

其中跨膜電壓ΔVi，fs為與電場和反應器的幾何特征相關的參數，R為反應器的直徑，Eext為施加的外場電壓，θ為研究點法線與電場之間的夾角，τ為膜充電常數，Cm為膜的電容，t為施加外部電壓的時間，d為膜的厚度，λi為細胞質的電導率，λe為外部溶液電導率，λm為膜電導率。

電穿孔消毒技術雖消毒高效且無消毒副產物產生，但細菌滅活需強電場（通常高于10 kV/cm）和極高的電壓（103～106V），高能耗、設備復雜及安全隱患限制了該技術進一步發展［13］。近年來研究者利用導電納米線尖端可實現電場局域富集和放大，即施加較低的電壓（通常小于10 V），由于尖端效應，電極局部電場強度也足夠高，足以使微生物形成不可逆電穿孔，使微生物失活。該技術被稱為納米電穿孔或局域強電場（locally enhanced electric field treatment，LEEFT）消毒技術（圖3）［14-15］。根據公式（17）可知，降低電極直徑可以強化電極尖端電場，如將電極的尖端減小至76 μm，其電場可強化26 倍。除此，電極尖端越尖銳，強化電場能力越強，主要歸因于電極曲率越小，面電荷密度越高，尖端附近的場強越強［公式（18），圖3（a）］。

圖3 局部增強電場處理的介紹：（a）設計電極尖端強化電場模擬圖，（b）納米尖端電穿孔消毒過程［14］Fig. 3 Introduction to locally enhanced electric field treatment：（a）simulation diagram of designed electrode tip to strengthen electric field，（b）disinfection process of nano-tip electroporation［14］

其中f為尖端強化因子，R為電極外徑，r為電極內徑。

其中Es為強化之后的電場，s為距離中心電極的距離。

目前，清華大學胡洪營教授和美國佐治亞理工學院謝興教授發現，采用高強度電極材料、薄膜包裹以及交流供電模式，可有效提升電極強度，同時能夠阻止電極腐蝕，延長電極壽命。該團隊從最初CuO 納米線消毒僅能持續20 min，到最近的Cu3P、多巴胺修飾的PDA-Cu3P、AC-PDA-Cu3P 電極使用時間可延長至12 h、4 d 和14 d［16-18］，進一步推進了LEEFT 技術的工程化應用。根據流體與電極流動方向不同，可將其消毒裝置分為穿透式（flow-through）和流經式（flow-by）。如圖4 所示，其中flow-through 電穿孔反應器水體完全從電極界面穿過，傳質效果更優。而flow-by 則是水流從電極表界面流過。關于納米電穿孔技術，謝興教授課題組［19］將其近期的研究成果總結發表，具體詳見綜述。鑒于電場直接消毒的便利性及其巨大的智能化潛力，謝興教授和Tuba 課題組將實驗室研究進一步市場化，開發出使用點（POU）的便攜式消毒設備［20-21］。

圖4 納米線電穿孔裝置的兩種類型：（a）flow-through 類型，（b）flow-by 類型［15］Fig. 4 Two types of electroporation devices for nanowires：（a）flow-through，（b）flow-by

綜上，LEEFT 消毒技術依靠電穿孔滅活病原體，最大限度地減少了化學品的使用和對環境的影響。盡管LEEFT 在水消毒應用上具有巨大的潛力，但仍需要進一步研究。目前LEEFT 電極僅能連續工作15 d，然而更大規模的實際應用需更長壽命。開發更持久電極依舊是未來實施LEEFT 的關鍵。

1.3 電化學間接消毒原理及其應用—電生活性物質消毒

電化學間接消毒是指電生活性物質的消毒，包括陽極電催化析氯（活性氯）、陰極電生H2O2及其誘發的其他活性物質如：單線態氧1O2、陽極電生·OH、O3等，其原理見圖5。

圖5 電生活性物質的消毒原理［49］：（a）電生活性氯消毒，（b）電生O3消毒，（c）電生H2O2消毒Fig. 5 Principles of disinfection via electrochemical reactive species［49］：（a）electro-generated active chlorine disinfection，（b）electro-generated O3 disinfection，（c）electro-generated H2O2 disinfection

1.3.1 活性氯（Cl2、HClO 等） 若電解質中存在氯離子，當使用了析氯電位較低的陽極，如鈦基金屬氧化物涂層陽極（DSA）時，氯離子在陽極表面可被氧化生成氯氣，進而與水反應生成次氯酸（鹽）等活性氯（Cl2、HClO）等［22］。HClO 消毒的原理有2 個方面：①作為一種體積較小的強氧化劑，次氯酸因電荷中性，易于穿過細胞壁，損害細胞膜，使蛋白質、RNA 和DNA 等物質釋出，并影響多種酶系統，進而殺死病原微生物；②通過氯離子改變細菌和病毒體的滲透壓使其喪失活性，最終死亡。HClO 具有廣譜的消毒作用［23］。病毒對氯的抵抗力較細菌強，其原因可能是病毒缺乏一系列的代謝 酶［24］。 氯 化 處 理 可 導 致 消 毒 副 產 物（disinfection by-products，DBPs）的形成［25］，因為幾乎所有水生天然有機物都可能在消毒過程中被氯化，其中占溶解態水生有機物50% 的腐殖酸是產生三鹵甲烷類致癌物質（trihalomethanes，THMs）最重要的先驅物。所以，需對水樣預先去除有機物，使得氯化處理形成DBPs 量最小，以及在氯化處理后對DBPs 進行濃度控制［26］。

1.3.2 H2O2H2O2是一種極具吸引力的環境友好型多功能氧化劑，因H2O2與有機化合物反應的主要副產物為H2O 和O2，且無二次污染的優點被廣泛地應用于污水處理以及衛生消毒等領域［27］。在眾多H2O2生產方式中，電化學生成H2O2是一種便攜、經濟和生態友好的方式［28-29］。在電化學體系中，陽極上發生電解水的反應，溶解態氧氣在H+存在的條件下，于陰極得到2 電子被還原成H2O2，但氧傳質偏低以及陰極2 電子氧選擇性/反應活性偏低，導致H2O2在陰極上的原位產生量及積累量低。如何強化氧傳質以及提高陰極2 電子氧選擇性/反應活性詳見我們課題組近期的綜述［30］。

H2O2的氧化電位可將部分有機物徹底氧化［31-32］，基于電生過氧化氫的消毒技術目前報道有限，李楠課題組［33］利用原位生成H2O2強化紫外線（UV）的手段對水中的大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）進行殺菌消毒處理，該體系在3 min 內對上述細菌的殺菌效率可達100%；事實上，該體系在1 min 內對E. coli和S. aureus殺菌效率分別可達94% 和99%。但單獨H2O2的消毒效率較低，因為遺傳編碼的過氧化氫酶能有效地將H2O2分解為水和氧氣。H2O2輕微滅活細菌，可能是通過氧化功能酶的巰基［34］。H2O2自身的弱酸性能改變蛋白質結構，也可增加細胞膜通透性。

1.3.3 ·OH 芬頓反應（Fe2+/H2O2）產生·OH 可有效地滅活不同類型的細胞，如細菌、真核生物和病毒，且無鹵代消毒副產物產生。其中，·OH 通過破壞重要的細胞成分（表面蛋白、NAD（P）H 和DNA）滅活微生物［35］。細菌通常表現出破裂的形態，這表明細胞成分的泄露，細胞表面損傷和滲透休克。細胞結構的破壞也證明了·OH 具有強大的消毒潛力［36］。雖然·OH 消毒效果顯著，但H2O2的外源性添加，H2O2的運輸、儲存和處理均存在潛在危險，使H2O2的原位生成更具吸引力。目前關于原位電合成H2O2主要集中在電化學陰極，我們課題組專注于研究碳基和泡沫金屬基陰極，從調控氧傳質和氧的反應性/選擇性維度去提高陰極電合成H2O2［37-39］。Chen 等［40］以低成本顆?；钚蕴繛?/p>

陰極，通過電-Fenton 工藝產生H2O2用于水消毒。通過添加Fe3+，誘發原位產生的H2O2轉化為·OH，有效滅活模型病原體（大腸桿菌）。

1.3.41O21O2是一種活性氧，通過生物體內或外部的光敏劑吸收紫外線與氧反應而產生。1O2可通過破壞微生物中DNA、氨基酸和脂肪酸來殺滅微生物［41］，屬于UV 殺滅微生物的間接過程。雖然太陽能水消毒（SODIS）已被證明可有效地消除真菌、病毒、原生動物和蠕蟲［42］，但該法耗時較長。Ryberg 等［43］發現一種光敏性食用染料可在陽光下產生單線態氧，從而進行高效消毒。通過添加醋或檸檬，SODIS 的效率也得到了提高［44］，但這種方法存在成本和氣味等問題。

1.3.5 O3臭氧作為一種環保氧化劑，能有效地氧化污染物和殺滅病原體。O3與有機物反應轉化為O2和H2O［公式（19）］，直至其礦化。臭氧也是一種高效殺菌消毒劑，由于其高的氧化還原電位［2.07 V vs SHE］［45］，O3對細菌的滅活十分迅速。O3能與細菌細胞壁脂類雙鍵反應，穿入菌體內部，作用于蛋白和脂多糖，改變細胞的通透性，從而導致細菌死亡。O3還可以作用于細胞內的核物質（如核酸中的嘌呤和嘧啶）而破壞細胞內的DNA［46］。氣態臭氧反應性強，儲存和運輸風險大，通?，F場生產/使用。與其他化學氧化和生物降解相比，分子臭氧完全降解或礦化水中污染物的方法價格較為高昂。為了解決該問題，研究者專注于高濃度臭氧的生產方法［47］。目前許多研究集中于臭氧與其他水處理技術相結合。到目前為止，臭氧化工藝中已經使用了NaOH/KOH 和H2O2（或HO2-）以及紫外線輻射或催化劑，構建不同種類的臭氧基AOPs 工藝，例如在高pH 值下進行臭氧化（OH–/O3），O3/H2O2（過氧化物處理），UV/O3和O3/催化劑過程［48］。

2 結論與展望

a）水體中大量存在腐殖酸、富里酸等天然化合物，所以基于電化學產活性氯的消毒技術同樣需要考慮其消毒副產物的產生和消除，在消除方面可從源頭削減天然有機物或末端治理兩方面考慮；

b）電生活性物質消毒處于其發展初期，活性物質的生成規律調控以及其與細菌、病毒作用的機制有待深入；

c）隨著全球POU 水處理系統市場不斷擴增，便攜式和去中心化消毒技術的需求凸顯，考慮到電化學消毒無化學添加、易智能化等優勢，所以電化學的便攜式消毒設備具有開發前景，尤其在戶外、農村地區、無集中供水區域和小規模應急消毒領域。

電化學消毒相較于其他廣譜的消毒方法具有無污染、易操作、低成本等優點，但電化學消毒處于起步階段，如何構建高效低耗的電化學體系仍然需要進一步研究；并且需對水中的消毒副產物進行定性和定量分析，從而對電化學法在飲用水、再生水消毒范圍內的技術適應性進行更深層次的探討。綜上，電化學消毒在水處理和公共環境衛生消毒領域前景凸顯。