鄰苯二甲酸酯加氫Ru-Ni雙金屬催化劑研究

李文思，王 巖，徐 艷，趙玉軍，李國兵

(天津大學化工學院，天津 300350)

增塑劑作為塑料制劑重要成分，其產量和消費量大約占所有塑料制劑的80%[1]。環己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)作為綠色環保的增塑劑產品[2]，其具有優異的增塑性能，且安全可靠，已經被批準在玩具、醫療、食品行業中使用[3-4]。以鄰苯二甲酸酯二異辛酯(DOP)為原料催化加氫是合成環己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)的方法之一[2]。由于其原料DOP在國內生產工藝成熟[5]，開發以DOP為原料的催化加氫合成DEHCH工藝更具工業應用前景[4]。

在鄰苯二甲酸酯類加氫反應過程中，一般采用負載型金屬催化劑如：Rh[6]、Ru[7]和Ni[8-9]等，其中Ru基催化劑是加氫反應中較常用的負載型催化劑[10-11]。最近的研究發現，在單金屬催化劑中摻雜其他金屬作為助劑(如：Re[12]、Pt[13-15]、Sn[13-14]、Rh[15]和Ni[10,16-23]等)后，2種金屬之間的協同作用能夠顯著提高催化反應的活性、選擇性和穩定性[24-25]。由于貴金屬作為摻雜助劑成本較高，使用非貴金屬(如Ni等)構造雙金屬催化劑以提高催化劑的催化性能，并減少催化劑中貴金屬用量[27]顯得尤為重要。雙金屬催化劑已經在多種催化加氫體系中使用。Zhu等[28]研究發現隨著還原溫度的升高，Ru-Ni會逐漸由雙金屬形式轉變為RuNi合金。并且Ru-Ni雙金屬催化劑的催化活性高于RuNi合金催化劑。作者認為，由于Ru-Ni雙金屬可以提供更多的活性位點，并且在Ru和Ni之間的協同作用使得其在催化苯加氫反應體系中具有較好的催化性能。Yu 等[21]也認為Ru-Ni雙金屬催化活性的提升是由于Ru-Ni金屬之間以及Ru金屬與載體之間的相互作用，并且Ru-Ni之間存在氫溢流效應。然而，在DOP加氫反應體系中尚無Ru-Ni雙金屬催化劑應用的研究報道，其作用機理尚不明確。

本課題前期研究了Ru/ACx系列催化劑在DOP加氫反應中的構效關系，揭示了DOP加氫反應中載體的結構效應[7]。此外，還證明Pt金屬的摻雜能夠和Ru金屬形成合金顆粒，所形成的RuPt雙金屬催化劑的電子效應顯著提高了DOP的加氫活性和選擇性[12]。本研究在Ru/AC催化劑的基礎上，摻雜非貴金屬Ni作為助劑制備了RuNi/AC催化劑，并考察其在DOP加氫合成環己烷1，2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)反應中的催化性能。旨在證明在該體系中Ru-Ni雙金屬顆粒之間的相互作用及其在DOP加氫反應中的作用機制，并揭示Ru-Ni雙金屬之間的協同作用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及儀器

無水氯化釕(Ⅲ)(質量分數為99%，無水)，北京百靈威科技有限公司；六水合硝酸鎳(質量分數為98%，無水)，上海阿拉丁生化科技有限公司；活性炭(100～200目)，承德華宇活性炭制造公司；鄰苯二甲酸二異辛酯(分析純)，天津渤化永利化工股份有限公司；無水乙醇(HPLC)，天津康科德技術公司；氮氣(體積分數為99.999%)、氫氣(體積分數為99.999%)，均由天津六方高科技發展有限公司提供；實驗用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

采用共浸漬法制備Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC催化劑以及不同m(Ru)∶m(Ni)的系列催化劑：Ru0.6Ni1/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶1.0]、Ru0.6Ni3/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶3.0]、Ru0.6Ni5/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶5.0]和Ru0.6Ni7/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶7.0]。制備方法為：將活性炭載體在393 K下干燥3.0 h；干燥后的活性炭載體加入到配制好的一定濃度前驅體溶液中浸漬一定時間后，將浸漬后的催化劑在室溫下干燥10.0～12.0 h。隨后，在393 K的烘箱中干燥3.0 h。干燥后的催化劑在N2氛圍中和573 K條件下焙燒4.0 h。將催化劑在H2氛圍中和473 K條件下還原3.0 h，即制得所述催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析采用日本理學Rigaku D/max-2500型儀器。輻射源為Cu-Kα射線(λ=1.541 nm，工作電壓40 kV，工作電流20 mA)，衍射圖譜記錄的掃描范圍(2θ)為5～90°，掃描速度為10(°)·min-1。

CO脈沖化學吸附測試采用美國Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附儀。取約0.2 g已焙燒未還原的催化劑，在H2氣氛下以10 K·min-1的速率升溫到473 K保持3.0 h，維持473 K不變，在He氣氛下先吹掃1.0 h然后降溫到323 K。溫度維持在323 K，在10%CO-He混合氣下進行脈沖吸附測試。

H2-程序升溫還原測試采用美國Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附儀。稱取約0.2 g樣品，在Ar氣氛圍下吹掃，423 K干燥處理1.0 h，降溫至323 K。在10%H2+Ar混合氣氛圍下以10 K·min-1的速率升至823 K，在823 K下恒溫維持10 min進行H2-TPR測試。

催化劑中釕和鎳的實際負載量采用美國 Varian 公司Vista-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀2.6.1(ICP-OES)測定。

1.4 催化劑的評價

在100 mL高溫高壓反間歇應釜中加入10.0 g DOP作為反應底物，投入30 mL無水乙醇作為溶劑和0.15 g還原后的催化劑。用氫氣吹掃5次以置換內部的空氣。反應在初始壓力為4.0 MPa、溫度為393 K、攪拌速度為800 r·min-1的條件下反應4.0 h。反應后的液體產物用乙醇稀釋后，采用BEIFEN氣相色譜儀進行定量分析。色譜柱為Agilent HP-5(60 m×0.32 mm×0.25 m)，檢測器為FID氫火焰檢測器。

DOP的加氫過程先生成中間產物環己烯1,2-二甲酸二異辛酯，然后環己烯1,2-二甲酸二辛酯進一步加氫生成環己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)[7]反應歷程如圖1所示。

圖1 DOP加氫反應途徑圖

DOP反應轉化率(X)，DEHCH選擇性(S)，產率(Y)和反應的TOF的公式如式(1)～(3)。

(1)

(2)

Y=SX

(3)

式(1)～(2)中：nt，DOP為反應后DOP的剩余量，n0，DOP為初始DOP量，ΔnDEHCH為反應中轉化為DEHCH的量，ΔnDOP為反應中DOP的轉化量。

(4)

式(4)中：M為DOP反應的物質的量(mol)，ARu為Ru的相對分子質量，g為催化劑的質量，T為反應時間，D為反應的分散度，WRu為Ru的負載量。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖2為單金屬催化劑Ru/AC、Ni/AC和雙金屬催化劑RuNi/AC催化劑的X射線衍射(XRD)圖。

由圖2可見，所有樣品的衍射峰沒有明顯差異。所有樣品的XRD圖譜均在23°和44°附近顯示2個寬峰，分別對應于無定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]，證明AC載體的原始結構得以保留。所有樣品均未觀察到Ru顆粒的特征衍射峰，是因為Ru在AC載體上負載量較低并且高度分散[31]。而Ni/AC在2θ=44.48°出現對應于Ni(111)晶面的衍射峰[31]，表明Ni金屬顆粒的存在，證明已經成功的將Ni摻雜到Ru/AC催化劑中。

圖2 3種催化劑Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC的XRD圖譜

2.2 CO脈沖吸附結果

采用CO化學吸附表征的Ru/AC、Ni/AC和RuNi/AC的結果如表1所示。

表1 Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC的CO脈沖吸附結果

由表1可知Ni金屬的摻雜使得RuNi/AC雙金屬催化劑CO的吸附量增加、載體上活性金屬的分散度提高，結合后面H2-TPR的結果發現Ru-Ni之間的相互作用使得Ni金屬還原溫度降低，有更多的Ni活性組分被還原，活性位點的增多，表現為CO吸附量的提升，同時活性金屬的分散度也增加[31]。而RuNi/AC粒徑的增大，可能是由于有更多的Ni金屬顆粒沉積導致。

2.3 H2-TPR表征結果

利用H2-TPR考察催化劑的合適的還原溫度、以及金屬和金屬氧化物之間的協同作用關系，表征Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC的結果如圖3所示。如圖中所見，Ru/AC催化劑在353和443～573 K處有2個明顯的H2還原峰，均對應于RuOx被還原為Ru的過程，峰型大小差異是由于分散度的不同[32]以及RuOx與載體之間的相互作用強弱不同[33-34]所導致。Ni/AC催化劑的第1個還原峰溫度大約為600 K，對應于NiOx被還原成Ni單質的反應過程。雙金屬催化劑RuNi/AC催化劑在323～473 K和543 K處出現2處寬峰，第1個峰變小是由于和載體之間弱相互作用的Ru減少[35]。而第2個峰的形成原因更為復雜，峰的位置更接近Ru/AC單金屬催化劑第2個還原峰的位置，峰的面積也更大，實際上反映了RuOx和NiOx物種同時被還原為Ru、Ni金屬單質的過程。雙還原峰的存在，排除了Ru-Ni形成合金的可能性[18]。對比單金屬催化劑，Ru、Ni的還原峰發生了位移，表示Ru和Ni還原溫度發生了改變，說明Ru和Ni之間存在相互作用。推測RuOx被還原為Ru之后，Ru可能會活化H2，使得NiOx更易被還原[29]，表現為Ni還原溫度的降低[37-38]。

圖3 AC、Ru/AC、RuNi/AC和Ni/AC催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 催化劑的催化活性

表2 Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC、和機械混合催化劑的催化加氫性能

反應條件：T=393 K,P=4.0 MPa,t=4.0 h,r=800 r·min-1,m(DOP)=10.0 g,m(cat.)=0.15 g,V(Solvent)=30 mL,am(Ru/ACcat)=0.075 g,am(Ni/ACcat)=0.075 g。

2.5 m(Ru)∶m(Ni)對DOP催化加氫性能的影響

在確定釕鎳之間存在協同作用后，通過改變m(Ru)∶m(Ni)制備了系列Ru0.6Nix/AC雙金屬催化劑以便于進一步研究釕鎳之間的協同效應，m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶1.0，0.6∶3.0，0.6∶5.0，0.6∶7.0。首先采用ICP測試對幾種催化劑的實際金屬負載量，表征結果如表3，可以看出，各催化劑的實際負載量和理論負載量結果一致。

表3 催化劑的實際金屬負載量

對于系列Ru0.6Nix/AC催化劑進行XRD表征，結果如圖4所示。Ru0.6Nix/AC的系列催化劑在23°和44°出現對應于載體無定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]。由于Ru在載體上分散度較高，所以未觀察到Ru顆粒的特征衍射峰。其中Ru0.6Ni5/AC和Ru0.6Ni7/AC在2θ=51.78°出現明顯寬峰，對應于Ni(200)晶面的特征衍射寬峰[31]，表明這2種樣品摻雜Ni金屬粒徑較大，可能是由于負載量太高使得金屬團聚嚴重。

圖4 不同m(Ru)∶m(Ni)Ru0.6Nix/AC系列催化劑的XRD圖譜

圖5為系列Ru0.6Nix/AC催化劑的加氫活性數據圖。由圖可見，隨著Ni負載量的增加催化活性顯示出先上升后下降的趨勢，并且轉化率和收率表現出相同的變化規律。對比不同m(Ru)∶m(Ni)系列催化劑的活性結果，發現適量Ni金屬的摻雜對于DOP的加氫活性有提高作用，但是過量Ni的摻雜反而會導致DOP加氫活性的下降，可能是由于Ru-Ni金屬顆粒的團聚導致。因此，當m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶5.0時雙金屬的催化劑活性最高。

圖5 RuNix/AC催化劑DOP加氫的催化性能

2.6 Ru-Ni協同作用機理

基于以上研究結果和討論，對于RuNi/AC雙金屬催化劑在DOP加氫反應中的協同作用機理進行了推測，其反應機理如圖6所示。當Ru/AC摻雜Ni金屬之后，一方面由于在H2氛圍中，Ru-Ni這2種緊密相互作用的金屬顆粒之間存在氫溢流效應[21]，在這個過程中，Ru和Ni的協同作用使得H2更易被活化[16]，H2分子在Ru金屬的表面上解離成H原子，然后直接遷移到附近Ni金屬的表面上進行下1步反應，這種氫溢流效應使得DOP可以直接被連續加氫，而不會出現“解吸-再吸附”的彎路，提高了加氫的速率[16,19,21]。

圖6 RuNi/AC雙金屬催化劑在催化DOP加氫反應中的機理圖

3 結論

1)Ni助劑摻雜使 Ru-Ni之間形成了相互作用，Ru降低了Ni的還原溫度，促進更多的Ni物種被還原為金屬Ni，使RuNi/AC暴露更多的活性位點，在反應中表現為DOP加氫活性的提高。

3)考察了m(Ru)∶m(Ni)對于DOP 加氫活性的影響，發現當m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶5.0時催化活性最高。說明適量的Ni的摻雜能夠提升催化劑的活性，但是Ni的添加量太大會由于負載量太大造成顆粒的團聚從而引起催化劑活性的下降。