CO2的電驅(qū)動還原

劉 丹，馬 哲，劉夢曉，曹英秀*，宋 浩

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學合成生物學前沿科學中心和系統(tǒng)生物工程教育部重點實驗室，天津 300072)

近年來，化石能源的過度消耗以及溫室氣體的過量排放已對生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的后果，并且在能源與環(huán)境方面威脅到人類社會的可持續(xù)發(fā)展。受溫室氣體過量排放的影響，十年間地球的平均表面溫度上升約1.0 ℃，且正在加速上漲[1]。由全球變暖所帶來的自然災害已在全球造成上百億美元的經(jīng)濟損失[2]。化石燃料燃燒所產(chǎn)生的溫室氣體中，CO2占到總排放量的68%[3]。為了保障能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，回收人類生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的碳足跡(Carbon Footprint)已在世界范圍內(nèi)達成共識。

CO2的回收轉(zhuǎn)化不僅可以降低大氣中CO2的濃度，而且能夠在生產(chǎn)增值燃料和化學品的同時促進人工碳循環(huán)。CO2中的碳原子處于最高氧化態(tài)，在轉(zhuǎn)化為含碳化合物時，最高價態(tài)向低價態(tài)還原的過程是非自發(fā)且緩慢的，因此需要大量的能量來驅(qū)動還原反應(yīng)[4]。自然界中的植物和光合微生物通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)，研究人員也設(shè)計出人工光合系統(tǒng)來驅(qū)動CO2還原。但是，光能供應(yīng)的間歇性，使反應(yīng)系統(tǒng)的連續(xù)性受到限制[5]。相比之下，電能驅(qū)動CO2還原受天氣或地域的影響較小，在實現(xiàn)長效碳循環(huán)上具有更好的應(yīng)用前景。此外，電能來源廣泛，可以從太陽能、風能、潮汐能這些可再生的能源中產(chǎn)生。并且，電驅(qū)動CO2還原操作條件溫和，常溫常壓下即可完成反應(yīng)[6]。

CO2的電驅(qū)動還原以電能作為能量，在催化劑的協(xié)同下將CO2還原并轉(zhuǎn)化為化學原料和生物燃料[7]。根據(jù)催化劑的差異，CO2的電驅(qū)動還原包括CO2的無機電催化(CO2Electrocatalytic Reduction Reaction，CO2RR)和CO2的微生物電合成(Microbial Electrosynthesis, MES)。在無機電催化系統(tǒng)中，電催化劑主要決定了CO2還原的途徑與產(chǎn)物；而在微生物電合成系統(tǒng)中，電極主要是傳輸電子或還原電子載體，輔助生物催化劑完成CO2的固定與轉(zhuǎn)化。本篇綜述主要介紹CO2電驅(qū)動還原中的CO2無機電催化和CO2微生物電合成，其中CO2無機電催化從金屬基催化劑與非金屬催化劑發(fā)展的方面進行介紹，CO2微生物電合成從直接和間接的電子傳遞方式進行介紹，最終總結(jié)并展望了CO2電驅(qū)動還原系統(tǒng)的發(fā)展(圖1)。

圖1 CO2電驅(qū)動還原示意圖：a) CO2的無機電催化；b) CO2的微生物電合成

1 CO2的無機電催化還原

CO2的無機電催化還原通過電催化劑進行多次電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)CO2還原。催化CO2還原的電催化劑種類多樣，使CO2可通過多種途徑轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的還原產(chǎn)物[8]；并且反應(yīng)操作靈活，可以通過調(diào)節(jié)電壓大小、溶液pH值、電解液的離子種類和濃度等來提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率[6]。這些特性使其在碳回收與能量儲存方面具有前景。CO2無機電催化的還原產(chǎn)物主要為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和甲烷(CH4)等C1產(chǎn)物。此外，還能通過C—C鍵的偶聯(lián)形成乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等C2+產(chǎn)物[9]。催化過程中使用的電催化劑對CO2的還原效率和產(chǎn)物選擇性非常重要。為了提高CO2無機電催化還原過程的法拉第效率、反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物特異性，關(guān)鍵在于設(shè)計并合成高性能的電催化劑。目前，高性能電催化劑的開發(fā)主要聚焦于金屬基催化劑和非金屬催化劑，總結(jié)于表1。

表1 CO2的無機電催化的研究匯總

1.1 金屬基電催化劑

金屬基電催化劑在CO2的電催化還原中應(yīng)用廣泛，并通過催化劑的粒度優(yōu)化、表面改性、化學修飾和材料摻雜等手段改善了金屬表面的活性位點密度，提升了催化性能。常見的金屬基催化劑包括純金屬催化劑、金屬合金催化劑、無機金屬化合物催化劑和金屬有機配合物催化劑[10]。

純金屬催化劑是最常見的金屬類催化劑，通過對反應(yīng)中間體的吸附與解吸強度來決定最終還原產(chǎn)物的種類。常見的純金屬電催化劑包括Au、Ag、Zn、Pb、Sn和Cu等[11]。通過提高金屬表面的活性位點，能夠提升對CO2的電催化活性。粒徑優(yōu)化是一種提高電催化活性的方法。Lu等[12]合成了納米級別的多孔銀電催化劑(np-Ag)，能夠以92%的法拉第效率將CO2還原為CO。Castillo等[13]使用粒徑為150 nm的Sn電催化還原CO2，產(chǎn)物甲酸的生產(chǎn)速率達到3.2 mmol·m-2·s-1。此外，表面改性也是一種有效的手段。Zhang等[14]嘗試對銅納米片的表面結(jié)構(gòu)進行改造，以增強反應(yīng)中間體和羥基離子在催化劑上的吸附，促進C—C鍵的偶聯(lián)與產(chǎn)物C2H4的形成。合理的尺寸改造和表面修飾可以提高純金屬電催化劑的性能，但將活性位點過分暴露在復雜的電催化系統(tǒng)中可能會降低催化劑的壽命。在金屬催化劑中引入第2組分進行改性并提高催化穩(wěn)定性的策略得到了關(guān)注和研究。

金屬合金催化劑通過摻入第2種金屬來優(yōu)化反應(yīng)界面的性能，提高合金催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。合理引入第2金屬組分在降低副產(chǎn)物對催化活性位點的競爭、促進相鄰金屬間的電子轉(zhuǎn)移、提高穩(wěn)定性方面效果明顯。Zhou等[15]設(shè)計了一種PdAg合金納米球，引入Ag減弱了反應(yīng)副產(chǎn)物在Pb的表面吸附同時提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和選擇性。PdAg在-0.27 V(vs. RHE，可逆氫電極)外加電壓下催化CO2還原為甲酸鹽，法拉第效率達到95%。Ma等[16]合成了AuCu3@Au合金電催化劑，相鄰金屬原子間的電子轉(zhuǎn)移增強使得CO2的催化反應(yīng)保持97.27%的法拉第效率。Sarah等[17]報道了AgZn合金電極，該合金集成了Ag良好的納米結(jié)構(gòu)和Zn優(yōu)異的催化活性，產(chǎn)物CO的法拉第效率達到91%。通過合理地引入第二組分，合金催化劑能夠利用各金屬組分間的電子和空間效應(yīng)實現(xiàn)協(xié)同催化，降低反應(yīng)過電勢并提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。然而，合金催化劑的第二組分通常是貴金屬，由于其稀缺性和昂貴給合金催化劑的大規(guī)模開發(fā)帶來挑戰(zhàn)。

與合金催化劑不同，無機金屬催化劑是在金屬基催化劑上引入了廉價的無機分子合成的。電負性較強的氮、氧和硫等能作為第2組分來改善金屬電催化劑的性能。通過調(diào)整無機和金屬組分來產(chǎn)生界面協(xié)同效應(yīng)，在觸發(fā)還原產(chǎn)物高效合成的同時提高催化界面的穩(wěn)定性。常見的無機金屬催化劑種類有金屬氮化物和金屬氧化物。Wang等[18]設(shè)計并組裝了氮摻雜銅/金剛石納米電催化劑(N-ND/Cu)，為電催化CO2還原為C2含氧化合物構(gòu)建了高選擇性與穩(wěn)定性的催化界面。相類似地，Sun的團隊[19]報告了一種氮化銅(Cu3N)納米立方體催化劑，在催化過程中顯示出較好的C2H4產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。不止金屬氮化物，某些金屬變?yōu)檠趸瘧B(tài)后電催化性能也得到提升。Zhang等[20]制備的含氧銅(Oxygen-bearing Copper, OBC)電催化劑，在-0.95 V(vs. RHE)的外加電壓下的電流密度達44.7 mA·cm-2，是銅催化劑的26倍。無機金屬催化劑的低成本、高電活性和出色的化學穩(wěn)定性已經(jīng)引起了研究人員的關(guān)注。但是，當前對無機金屬催化劑的理性設(shè)計和反應(yīng)機理研究還需要更加深入。

由金屬與有機配體配位而成的金屬有機配合物，被認為是電還原CO2的一種理想催化劑。金屬單元與有機配體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和比表面積，使金屬有機配合物具有較高的活性位點密度和傳質(zhì)速率，在低電勢下顯示出良好的電流密度。并且有機配體的種類豐富能夠根據(jù)反應(yīng)需求來調(diào)整金屬有機配合物的性能。Yang和他的同事[21]制備了一種金屬有機配合物(MOF-1992)，與炭黑(CB)組裝成電極用于電催化還原CO2，產(chǎn)物CO的法拉第效率為80%。有機金屬電催化也可以固定在氣體擴散電極上。Kang等[22]將二氫化銥鉗負載到氣體擴散電極上，反應(yīng)8 h，還原產(chǎn)物甲酸鹽的濃度達到11 mmol。配體保護的金屬團簇同樣具有良好的催化活性。配體保護的Au25簇還原CO2為CO，峰值產(chǎn)率為1.26 mmol·cm-2·h-1，法拉第效率接近100%[23]。

1.2 非金屬電催化劑

在電催化還原CO2的研究中，金屬基催化劑是廣受關(guān)注和研究的一類電催化劑，但仍存在一些缺陷，如水溶液中穩(wěn)定性差、金屬離子浸出和潛在的環(huán)境毒性等。相比于金屬基電催化劑，非金屬催化劑具有化學穩(wěn)定性高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點[24]，正在發(fā)展成為金屬基電催化劑的有效替代品。具有代表性的非金屬電催化劑有雜原子摻雜碳基材料和無機化合物材料[25]。

碳基材料，如石墨棒、碳布等，已在電化學中顯示出良好的穩(wěn)定性。但是缺乏活性位點，使得碳基材料對CO2的電還原活性不明顯。將雜原子摻雜到碳基材料中調(diào)節(jié)相鄰碳的電子特性，能提高碳基材料的CO2催化活性。特別是氮摻雜的碳基材料，已被成功用作CO2電還原的非金屬碳基催化劑[26]。Ajayan等[27]報告了使用氮摻雜的碳納米管(NCNT)電催化還原CO2的研究，-0.78 V(vs. RHE)的外加電壓下運行10 h，還原產(chǎn)物CO的法拉第效率達到80%。多孔結(jié)構(gòu)的引入促進了CO2分子的擴散并擴展了催化活性區(qū)域。Huang團隊[28]合成了高表面積、電導率和催化活性的氮摻雜多孔碳(NPC)電催化劑，可以選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，法拉第效率達98.4%。將催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸縮小至納米級別有可能顯著提高催化活性，將非催化活性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚源呋瘎u等[29]將石墨烯材料的尺寸調(diào)整到納米級并摻雜氮原子，制備了氮摻雜石墨烯量子點(NGQD)，能夠催化CO2還原為C2H4和C2H5OH。

此外，硼、氮和磷等摻雜原子在碳基材料中展現(xiàn)出了CO2的電催化活性，使一些研究人員開始嘗試利用高電負性原子合成無機化合物電催化劑。這些嘗試有利于開發(fā)新型的電催化材料，并擴充了電還原CO2的理論基礎(chǔ)。Mou等[30]發(fā)現(xiàn)磷化硼(BP)納米粒子在電催化CO2還原為甲醇(CH3OH)方面具有較高的催化活性和反應(yīng)選擇性。在-0.5 V(vs. RHE)的外加電壓下，反應(yīng)可以達到92.0%的法拉第效率以及127.5 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)量。

CO2的無機電催化以金屬或無機非金屬材料作為催化劑，具有反應(yīng)周期短、操作條件溫和等特點。金屬基催化劑因其高電活性、穩(wěn)定性和具有豐富的催化活性位點等特點，在電催化反應(yīng)中具有較高的法拉第效率。其中，金屬合金催化劑的催化性能優(yōu)越，得益于不同金屬間相互協(xié)同所產(chǎn)生的界面效應(yīng)，金屬合金催化劑表現(xiàn)出高催化活性和產(chǎn)物選擇性。以產(chǎn)物CO為例，法拉第效率接近100%[31]。并且在生產(chǎn)C2+化合物上也展現(xiàn)出良好的催化性能[32]，法拉第效率>60%。而非金屬催化劑成分復雜，包括雜原子摻雜碳基材料(氮摻雜的碳納米管、氮摻雜多孔碳、碳量子點等)和無機化合物材料(磷化硼等)，使其法拉第效率差距很大。如碳基材料氮摻雜多孔碳(NPC)，能達到金屬基催化劑的水平。而現(xiàn)階段所研究的大部分無機電催化劑的法拉第效率為60%～90%之間[33-34]，仍需進一步性能優(yōu)化。

因此，開發(fā)高性能、高法拉第效率的催化劑是持續(xù)的探索方向。一方面通過復合催化劑協(xié)同，晶體缺陷工程和表面改性等手段，開發(fā)出高比表面積、高催化性能和高穩(wěn)定性的催化劑。另一方面，需要建立更精確的理論模型來揭示電催化過程反應(yīng)機理，指導和優(yōu)化無機電催化系統(tǒng)的構(gòu)建。

2 CO2的微生物電合成

CO2的微生物電合成(MES)于2010年首次提出[35]，指微生物利用陰極傳遞的電子作為還原力，將CO2通過生物固碳途徑轉(zhuǎn)化為多碳化合物的過程[36]。MES相較于CO2的無機電催化在合成長碳鏈化合物方面具有獨特優(yōu)勢。MES借助微生物自身靈活多樣的代謝途徑和日益成熟的代謝工程技術(shù)，能夠生產(chǎn)如醇類、萜烯、生物聚酯等長碳鏈化合物[37-39]。此外，MES具有很高的能量轉(zhuǎn)化效率，電能轉(zhuǎn)化為化學能的效率超過80%[40]。因此，MES不僅是一種碳轉(zhuǎn)化技術(shù)，更是利用可再生電能生產(chǎn)生物燃料的儲能技術(shù)，應(yīng)用前景十分廣闊。

MES中的微生物能夠通過直接或間接的方式攝取陰極上的電子，作為CO2固定與轉(zhuǎn)化的還原力。目前陰極電子向微生物胞內(nèi)傳遞的詳細機制尚未闡明，但大部分學者按照電子在電極與微生物之間的傳遞方式，將MES分為2類(圖2)[41-42]。一類是直接電子傳遞，即親電微生物附著在導電固體表面(陰極或鐵礦物質(zhì))上直接吸收電子，如產(chǎn)乙酸菌卵形鏈球菌(Sporomusaovata)，楊氏梭菌(Clostridiumljungdahlii)，熱醋穆爾氏菌(Moorellathermoacetica)，類球鼠孢菌(Sporomusasphaeroides)，醋酸梭菌(Clostridiumaceticum)[43]，以及產(chǎn)甲烷菌甲烷桿菌目(Methanobacteriales)和甲烷八疊球菌目(Methanosarcinales)等[44]。另一類是間接電子傳遞，即通過電子載體(如H2、HCOOH、Fe2+和NH3等)介導實現(xiàn)非親電微生物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，如羅爾斯通氏菌(Ralstoniaeutropha)和氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)等[41-42](表2)。

表2 CO2的微生物電合成的研究匯總

圖2 微生物電合成的原理示意圖：直接電子傳遞和間接電子傳遞(H2、HCOOH、Fe2+和NH3等) [41]

2.1 直接電子傳遞的微生物電合成

2009年，Cheng等[45]首次報道產(chǎn)甲烷菌Methanobacteriumpalustre能夠直接從陰極電極表面攝取電子并將CO2為還原甲烷。2010年，Lovley團隊[35]首次發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)乙酸微生物S.ovata可以直接利用石墨電極上的電子將CO2還原為乙酸鹽，并提出了微生物電合成的概念。之后該團隊陸續(xù)發(fā)現(xiàn)S.sphaeroides，C.ljungdahlii，C.aceticum和M.thermoacetica都能直接利用電極上的電子驅(qū)動CO2還原，這一發(fā)現(xiàn)擴大了微生物電合成的應(yīng)用范圍[43]。微生物與電極間的相互作用是影響電子傳遞效率的主要因素。目前研究者們通過開發(fā)和改造陰極材料、優(yōu)化操作條件等不斷強化微生物與電極之間的相互作用，進一步提升MES系統(tǒng)的性能。

陰極材料影響著電極界面與微生物之間電子傳遞和生物膜的形成。研究者通過陰極材料的開發(fā)與表面修飾，擴大比表面積使能負載更多的微生物，促進微生物與電極之間的相互作用和生物膜的形成，從而提高MES的效率。在開發(fā)和改造MES的陰極時，主要考慮生物相容性、比表面積以及化學穩(wěn)定性等。Yu等[46]用碳納米顆粒將M.thermoautotrophica固定到陰極碳布電極上，改善了細胞與電極的物理接觸并提升了電極和生物膜之間的電子轉(zhuǎn)移速率。在-0.4 V(vs. SHE，SHE標準氫電極)的外加電壓下，產(chǎn)物乙酸的電合成速率達到58.2 mmol·m-2·d-1[圖3a)]。Victoria和Ludovic合成了一系列具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)的高導電陰極材料(EPD-3D)[47]，這類電極的高表面積增加了微生物的負載，強化了細菌與電極之間的相互作用。系統(tǒng)中的電流密度高達200 A·m-2，乙酸鹽的產(chǎn)率為1 330 g·m-2·d-1。Cheng等[48]利用三維石墨化顆粒活性炭作為陰極，成功地加速了產(chǎn)甲烷菌的生物膜富集，提高了甲烷的產(chǎn)率，達到15.12 m3·m-3·d-1。此外，向MES系統(tǒng)中加入生物相容性高的導電聚合物(PPy)能夠降低環(huán)境電阻，涂覆PPy的陰極顯示出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的電流密度[49]。

圖3 a) 直接接觸的CNP包裹碳布電極- M. thermoautotrophica的MES概念圖[40]；b) H2介導的CoPi-R. eutropha的MES概念圖[48]；c) 甲酸介導銦箔- R. eutropha的MES概念圖[33]；d)雙電子載體(甲酸與NR)介導的R. eutropha的MES概念圖[34]

2.2 間接電子傳遞的微生物電合成

直接電子傳遞的微生物主要包括產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌，它們的操作條件是厭氧環(huán)境并且基因工具箱的開發(fā)不充分，這些都限制了MES的應(yīng)用范圍。而電子載體的引入使更多的非親電型自養(yǎng)微生物能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的微生物電合成，擴大了MES的范圍，豐富了產(chǎn)物多樣性。根據(jù)電子載體的不同，間接傳遞型MES系統(tǒng)包括H2介導、甲酸介導和其他電子載體介導[41]。

2.2.1 H2介導

H2是化能無機自養(yǎng)型微生物常用的還原力供體。H2還原電位(Eo≈-0.41 V)較低[52]，可被自養(yǎng)型微生物胞內(nèi)的氫化酶氧化，并轉(zhuǎn)化為還原力被細胞所利用。產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)乙酸菌不僅可以直接從陰極表面獲得電子，還能利用H2進行CO2的還原[53-54]。這可以通過改變微生物電合成運行參數(shù)，如陰極電勢和電極材料等來實現(xiàn)。Li等[55]研究發(fā)現(xiàn)當陰極電勢為-0.7和-0.8 V(vs. Ag/AgCl)時，產(chǎn)甲烷菌與陰極主要通過直接電子傳遞；而當陰極電勢達到-0.9～-1.1 V(vs. Ag/AgCl)時，產(chǎn)甲烷菌與陰極主要是由H2介導的間接電子傳遞。Geppert等[54]認為陰極電位越低，微生物通過直接電子傳遞產(chǎn)甲烷比例越小，通過H2介導傳遞途徑產(chǎn)甲烷比例越高。

H2可通過電催化裂解水生產(chǎn)，高效的析氫催化劑的開發(fā)是H2可持續(xù)利用的關(guān)鍵[52]。目前常用的析氫活性較高的催化劑主要為過渡金屬(Ni、Co和Mn等)及其衍生物。催化劑表面浸出的金屬離子往往不利于細菌的生長代謝，而且還可能出現(xiàn)金屬腐蝕等問題。研究者們致力于開發(fā)和構(gòu)建安全有效的析氫催化劑，不斷提升微生物電合成的CO2還原效率。Silver團隊[56]報道了一種微生物電合成系統(tǒng)，選用鎳錳鋅合金(NiMoZn)作為析氫催化劑，工程改造的R.eutropha作為生物催化劑，實現(xiàn)將CO2轉(zhuǎn)化為異丙醇，產(chǎn)量達到216 mg·L-1。但在運行過程發(fā)現(xiàn)陰極NiMoZn合金會浸出鎳，并且陽極會產(chǎn)生活性氧，這2種物質(zhì)對細菌均有毒性。針對這一問題，Silver團隊[57]繼續(xù)開發(fā)新的析氫催化劑磷化鈷(CoPi)[圖3b)]，檢測發(fā)現(xiàn)整個系統(tǒng)H2O2基本無積累，同時陰極浸出的Co2+又不斷地附著在陽極鈷磷合金(Co-P)上，這樣的自愈過程使溶液保持了極低濃度的Co2+。最終構(gòu)建水分解-生物合成系統(tǒng)CO2還原效率約為10%，超過了自然光合系統(tǒng)的效率。

H2在水中溶解度較低[58]，限制了H2的傳質(zhì)效率，從而影響還原力的供給和微生物固碳效率。針對這一問題，Rodrigues等[58]引入具有生物相容性的全氟化碳納米乳液(PFCs)作為H2載體。H2在PFCs包裹后的溶解度比在水中高出一個數(shù)量級，同時傳質(zhì)速率提升3倍，CO2還原成乙酸的產(chǎn)量提高190%。另一方面，隨著合成生物學的迅速發(fā)展及多模塊組合適配等工程化策略的引入，使微生物電合成系統(tǒng)能夠生產(chǎn)更多高附加值的產(chǎn)物。Krieg等[39]首次利用MES實現(xiàn)從CO2到α-萜烯的生產(chǎn)。該研究通過異源引入甲羥戊酸途徑和α-萜烯合成酶實現(xiàn)了R.eutropha工程改造，并利用H2實現(xiàn)CO2的還原和萜烯的生產(chǎn)。每消耗1 kW的電能，能夠生產(chǎn)17 mg·CDW-1的α-萜烯。

2.2.2 甲酸介導

相比于H2，甲酸具有溶解度高、安全性好和易于運輸?shù)膬?yōu)勢。并且甲酸電化學合成簡單，還原電位低(Eo≈-0.42 V)[59]，在胞內(nèi)易被轉(zhuǎn)化為CO2和還原力為微生物提供碳源和能量。這些優(yōu)勢使甲酸正在成為研究者們優(yōu)選的還原力載體。Li等[37]首次利用甲酸作為電子載體，將可再生電能裝置與固碳微生物集成，實現(xiàn)CO2到高級醇的轉(zhuǎn)化。這項研究以R.eutrophaLH74 D作為工程菌株，以電能和CO2作為唯一的能源和碳源，反應(yīng)100 h，高級醇總產(chǎn)量超過140 mg·L-1[圖3c)]。考慮到MES在工業(yè)放大過程中，原位處理中間載體甲酸和終產(chǎn)物會增加下游分離處理的難度和成本。St?ckl等[60]通過空間分離電催化CO2產(chǎn)甲酸和生物轉(zhuǎn)化CO2產(chǎn)化合物2個過程，建立了從CO2到聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate, PHB)的可擴展耦合。在該耦合系統(tǒng)中，CO2先被氣體擴散電極電化學還原為甲酸，而后電解液中的甲酸被R.eutropha生物轉(zhuǎn)化為PHB，最終產(chǎn)量達56 mg·L-1。另一方面，開發(fā)模式微生物-大腸桿菌(Escherichiacoli)的MES技術(shù)有助于拓展MES的微生物種類，使MES技術(shù)趨向成熟。Tashiro等[61]開發(fā)了甲酸介導E.coli的MES系統(tǒng)，首先，工程改造異養(yǎng)微生物E.coli，異源引入還原性甘氨酸途徑用于CO2固定。其次，使用電催化劑還原CO2生成甲酸鹽，甲酸鹽生成速率為450 mg·L-1·d-1。最終工程改造E.coli能夠在CO2和電能下生長。

2.2.3 其他電子載體介導

氧化還原型電子載體的開發(fā)補充了電子載體的類型，擴大了還原力間接傳遞的途徑，同時拓寬了電極材料的選擇范圍。氧化還原電子載體包括天然的和人工的電子載體[42]。發(fā)揮作用的機制是氧化態(tài)載體直接從電極上獲得電子轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，將電子傳遞給細胞，反應(yīng)后的氧化態(tài)載體繼續(xù)從電極上獲得電子轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，實現(xiàn)循環(huán)利用(圖2)。

研究者們正在不斷探索和開發(fā)人工的電子載體，如有機小分子甲基紫腈(Methyl Viologen, MV)、中性紅(Neutral Red, NR)和蒽醌-2,6-二磺酸鹽(Anthraquinone-2,6-disulfonate, AQDS)等。這些人工電子載體的優(yōu)勢是還原電勢低，具有良好的氧化還原活性[38,64]。Steinbusch等[64]評價了不同電子載體MV、NR和AQDS在MES中的效果。添加MV的實驗組與對照相比，乙醇的生產(chǎn)效率提升6倍，最終濃度提升2倍，達到13.5 mmol。Song等[65]研究顯示，在M.thermoacetica和Clostridiumformicoaceticum的微生物電合成系統(tǒng)，加入MV有助于高效轉(zhuǎn)化CO2為甲酸。此外，將中性紅聚集到碳氈電極的表面，有助于提升甲酸產(chǎn)量和系統(tǒng)電子回收效率[66]。

在MES反應(yīng)的后期，許多人工的電子載體會表現(xiàn)出細胞毒性，不利于長時間反應(yīng)。針對這一問題，研究者們?nèi)斯ず铣闪松锵嗳菪愿叩拇蠓肿庸簿畚铩ashimoto團隊[67]人工合成了一種氧化還原活性聚合物(PMF)，將PMF添加到E.coli和植物乳桿菌(lactobacillusplantarum)中，催化電流分別達52 mA和16 mA，表明PMF可促進跨細胞電子轉(zhuǎn)移。然而，由于其高氧化還原電位(Eo≈500 mV)，該共聚物無法為活細胞提供電子，需要進一步優(yōu)化。Hashimoto團隊[68]在PMF基礎(chǔ)上合成了新的電子載體(pMBVi)。在-0.40 V(vs. SHE)的外加電壓下，電流密度為7.8 μA·cm-2，表明該共聚物能夠?qū)㈦娮又苯愚D(zhuǎn)移到E.coli。然而，人工的大分子共聚物氧化還原電位較高，合成方法復雜，還需要深入研究才能應(yīng)用于MES系統(tǒng)中。

雙電子載體的應(yīng)用有助于構(gòu)建高效的CO2的微生物電合成系統(tǒng)，極大增強了從陰極到微生物的電子傳遞，從而增強了產(chǎn)物合成。本課題組[38]開發(fā)出一種新型酶輔助微生物電合成系統(tǒng)，實現(xiàn)從CO2到生物聚酯的合成。一方面，甲酸脫氫酶催化生產(chǎn)的甲酸與中性紅雙管齊下，極大地增強了從陰極到R.eutropha的電子傳遞，整個系統(tǒng)只需要提供-0.6 V(vs. Ag/AgCl)的恒電位，節(jié)省了電能。另一方面，通過異源表達固碳關(guān)鍵酶增強了R.eutropha固碳能力。最終工程菌株積累了485 mg·L-1的PHB，與對照組相比產(chǎn)量提升了3倍[圖3d)]。

CO2的微生物電合成具有還原產(chǎn)物多樣，附加值高的特點。電極與微生物界面間的電子轉(zhuǎn)移直接影響微生物電合成的能量轉(zhuǎn)化效率。直接電子傳遞的微生物電合成的主要優(yōu)勢是能量轉(zhuǎn)化效率高，可達到90%[40,69]。產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)乙酸菌是常見的親電型微生物，通過高效低耗的Wood-Ljungdahl途徑將電子轉(zhuǎn)移到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物中電能轉(zhuǎn)化效率高達90%以上[70]。Jourdin團隊[47]研發(fā)的三維多孔的高導電陰極材料促進了產(chǎn)乙酸菌的生物膜的形成，該系統(tǒng)的電子和CO2流向乙酸鹽中的回收率接近100%。而間接電子傳遞中，以具有代表性的H2為例，目前電解水產(chǎn)H2的能量轉(zhuǎn)化效率為70%～80%[71]，H2被微生物進一步利用生產(chǎn)產(chǎn)物。并且間接電子傳遞需要的電勢往往更低，從而需要更多的電能輸入，使能量轉(zhuǎn)化效率降低[72]。

3 結(jié)語

CO2的電驅(qū)動還原是一種綠色、清潔的碳轉(zhuǎn)化工藝，為環(huán)境與能源的可持續(xù)發(fā)展提供了一種優(yōu)選策略。綜述回顧了以無機電催化和微生物電合成系統(tǒng)為代表的CO2電驅(qū)動還原的發(fā)展，并從催化劑的種類和能量轉(zhuǎn)化方式的角度介紹了CO2的電驅(qū)動還原的特點。無機電催化CO2系統(tǒng)的反應(yīng)周期短、操作靈活，通過控制電極電勢及反應(yīng)溫度易于調(diào)節(jié)反應(yīng)速率[6]。反應(yīng)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊和隨需應(yīng)變的特點，在規(guī)模化應(yīng)用上具有前景。但同時無機電催化CO2還原的發(fā)展仍面臨挑戰(zhàn)，產(chǎn)物多為C1化合物，C2+產(chǎn)物合成困難[7]。與之相比，微生物電合成系統(tǒng)借助微生物自身靈活多樣的代謝途徑和日益成熟的代謝工程技術(shù)，可生產(chǎn)如高級醇、丁酸、生物聚酯等長碳鏈化合物[37-39]。MES系統(tǒng)具有運行穩(wěn)定和能耗較低的特點。但目前微生物電合成效率還處于較低水平，陰極與微生物界面間的電子轉(zhuǎn)移機制尚未完全闡明。

CO2的電驅(qū)動還原在實現(xiàn)可再生電能向化學能轉(zhuǎn)化、無機碳向化學產(chǎn)品或生物燃料轉(zhuǎn)化方面具有核心優(yōu)勢。然而能量利用率、產(chǎn)物特異性和反應(yīng)規(guī)模等問題阻礙了它邁向成熟化和實際應(yīng)用的進程。為此，未來的CO2電驅(qū)動還原系統(tǒng)的發(fā)展可以聚焦于以下方面：1)通過調(diào)整電極材料、合理配制電解液或優(yōu)選電子載體，降低反應(yīng)體系中的內(nèi)阻，減少電能傳遞過程中的損耗，提高能量利用效率；2)依據(jù)反應(yīng)機理或利用合成生物學手段設(shè)計并開發(fā)高性能的無機或微生物催化劑，提高催化活性和產(chǎn)物特異性，使CO2和能量集中流向目標產(chǎn)物；3)理性設(shè)計和擴大反應(yīng)器的規(guī)模，探索并優(yōu)化系統(tǒng)的反應(yīng)參數(shù)，確保擴大反應(yīng)規(guī)模后不影響CO2轉(zhuǎn)化效果。