油茶殼綜合利用研究進展

夏美玲， 王允圃*， 張淑梅， 曾 媛， 劉玉環， RUAN Roger

(1.南昌大學 生物質轉化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047； 2.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047； 3.生物精煉中心和生物系統工程系，明尼蘇達大學,圣保羅 55108)

隨著經濟和人口的增長以及現代工業化進程加快，全球對能源的需求日益增加。然而，不可再生化石能源的短缺，以及環境污染問題日益嚴重，發展可再生能源成為一種主流趨勢。生物質在可再生能源中占較大份額，在不久的將來，生物質能源將是可再生能源使用量較多的能源。因此，可再生能源和替代燃料的發展以及生物質的作用也隨著能源需求的增加越來越受到研究者重視。木質纖維素是最豐富、成本最低的生物質原料，可來自農作物和森林廢棄物。油茶(CamelliaoleiferaAbel)作為茶樹科中的一種，是我國中南部廣泛種植的一種常綠油料樹種[1-3]。隨著食用油需求的逐年增加，中國政府對木質含油作物的開發給予了高度重視。油茶作為我國重要的木本油料作物之一，2018年我國油茶種植面積達到426.7萬 hm2，年茶油產量65.75萬噸，油茶殼占整個果實質量的50%～60%，每年有超過300萬噸油茶殼產生。因此，油茶殼是一種豐富的生物質資源。然而，油茶殼通常被認為是農業廢棄物，在茶油加工工業中被丟棄或焚燒，不但未得到有效利用，還造成環境污染和資源浪費。2019年社會資本投入油茶產業發展資金70億元，未來幾年中央財政資金將重點支持低質油茶林改造，將油茶產業技術研發納入國家“十四五”科技計劃[1,4-7]。為減少污染，節約不可再生能源，建設生態文明，有必要充分利用油茶殼，進而創造更大的價值。

目前，油茶殼的研究主要有功能成分的提取、材料化、肥料化及能源化等。油茶殼因其豐富的木質素含量與特殊結構，常常也被用于制備活性炭。本文綜述了目前油茶殼功能成分的研究進展，以及油茶殼在材料化、肥料化及能源化等方面的現狀，對存在的問題提出建議，以期為油茶殼生物質資源的進一步研究和綜合利用提供依據。

1 油茶殼功能成分

1.1 木質素

由于木質素既是木質纖維生物質原料中最主要的非碳水化合物組分，又是一種天然無定形的高分子芳香聚合物，這導致生物質難以降解[8]。目前對于木質素的增值利用已有相關研究，比如將木質素進行熱解或者氣化生產燃料和芳香族化學品，甚至應用于酚醛或環氧樹脂、聚氨酯泡沫、聚合物-木質素共混物、納米顆粒以及碳纖維中，用以開發低成本、高價值副產品[9]。

據相關文獻報道，油茶殼含木質素較高，約有31.35%～44.8%[1]，相比于黑麥草、玉米果皮、芒草、稻殼、小米殼等[10]，油茶殼在提取木質素與開發相關高附加值產品方面更具優勢。崔曉芳等[11]采用微波堿液提取法提取油茶殼木質素，所得最佳提取條件為料液比1 ∶70(g ∶mL)、堿濃度0.7 mol/L、微波功率550 W以及時間60 min ，油茶殼木質素得率達到11.45%。李晗等[12]采用醋酸法和堿法提取油茶殼木質素，雖醋酸法所提木質素純度(91.87%)略微低于堿法所提木質素(93.37%)，但熱穩定性高于堿法提取的木質素，更適合于制備高溫耐熱材料。

目前，木質素的提取方法主要有酸析法、高沸醇溶劑法、有機溶劑法、離子液體法等[13]。有機酸法不需要高溫和高壓，可在常壓和較低溫度(約80 ℃)下提取木質素，但提取的木質素含有一定的雜質，純度不高。采用高沸醇溶劑法提取木質素的得率較高，且對木質素結構的保留較為完整，還可收集到相當數量的多糖物質，但一般需要在200 ℃ 左右的非常壓條件下進行。有機溶劑法可以提取高純度的木質素，尤其是二惡烷，可以最大程度地保留木質素的原始結構，且與傳統的制漿方法相比，有機溶劑法常用的溶劑(如乙醇、丙酮等)價格便宜，成本低廉，易于操作，更適合作為天然木質素的提取方法。通過離子液體預處理回收的木質素符合工業木質素的結構，木質素表面活性中心的數量增加，木質素的化學活性和抗菌活性相應增強[10]。此外，離子液體具有無毒性、極低蒸氣壓、不可燃性、經濟性以及高熱穩定性和化學穩定性等特點，并且有高達100%的回收率，是揮發性有機溶劑的綠色替代品[14]。利用離子液體提取木質素時，由于離子液體中的陽離子可以穩定烷基鏈上的芳環以及陽離子環上的羥基氧，并且陽離子可能決定了離子液體對于木質素的親和力[15]。所以若選擇具有合適陽離子的離子液體并將其運用到油茶殼木質素的提取中，或許能得到較高木質素提取率。與單一方法相比，兩種或更多種方法的組合可以產生更好、更有價值的結果，如微波或超聲波輔助的離子液體處理可以提高生物質在離子液體中的溶解度并縮短反應時間。

1.2 茶皂素

茶皂素具有良好的發泡、穩泡性能，容易降解，并且具有乳化、去污、抗菌、抗病毒、抗氧化、抗腫瘤、降血脂以及消炎等作用，被廣泛應用于日化、農業、紡織、水產養殖、醫藥、建材、采油采礦等領域[16-18]。目前已有文獻報道的茶皂素主要提取方法有水浸提法、水提醇沉法、索氏提取法、超聲波提取法和微波提取法等[19-25](表1)。當前，茶皂素的提取多以油茶餅粕為原料，其含有10%～30%的茶皂素[16]。雖然油茶殼中茶皂素含量沒有油茶餅粕中高，只有5.43%[26]，但每年產生的油茶殼的量較大。

表1 茶皂素的各種提取方法總結

目前，利用油茶殼提取茶皂素相關研究較少，相比于油茶餅粕中的得率，油茶殼茶皂素得率較低。且現階段茶皂素的提取還存在諸多問題，工藝流程簡單、高品質的茶皂素提取方法還未進行大規模開發。在應用方面，基礎理論研究也有所欠缺，今后研究中，可在現有提取方法基礎上，采用其他新興技術或優化工藝流程來提取茶皂素，使茶皂素的品質與得率有所提升，并開發茶皂素在其他行業的應用，促進茶皂素類高附加值產品的開發。相對于其他產量低、成本高以及投資高的水浸提、樹脂吸附、超臨界CO2萃取等方法，具有能耗低、投資低、設備簡單以及環境相容性強等優點的泡沫分餾技術是否可以應用到油茶殼中茶皂素的提取，并達到較高的得率等預期值，有待進行相關研究。

1.3 植物多酚

1.3.1單寧 單寧，又稱鞣質，是指相對分子質量為500～3 000能夠沉淀蛋白質、生物堿的水溶性多酚化合物，廣泛存在于植物中。單寧具有抑菌、與血清蛋白作用、抑制血栓形成、抗腫瘤、促生長、抗氧化、抗寄生蟲、降血糖等作用，廣泛應用于食品、醫藥、環境治理、化妝品、水產養殖等領域[27-30]。油茶殼含單寧2.47%[31]，即1噸油茶殼含有單寧的量為24.7 kg，相比于價格昂貴的木材原料來說，農業廢棄物油茶殼是單寧潛在資源，但相關研究較少。楊小敏等[32]利用蒸餾水作為油茶殼中提取單寧的提取劑，在提取溫度為63 ℃，液料比30 ∶1(mL ∶g)，提取26 min，鞣質得率為4.25%。通常，單寧可以通過熱水或水與其他溶劑一起從植物原料(例如樹皮，木材，莖，葉)中提取。此外，一些新方法也已應用于單寧的提取，如微波、超聲波輔助提取以及基于壓縮流體作為提取劑的方法。戴甜甜等[30]利用乙醇作為油茶殼中提取單寧的提取劑，超聲波輔助提取80 min，液固比20 ∶1(mL ∶g)，鞣質得率為6.75%。單寧的純度對單寧的應用非常重要，純度取決于溶劑和工藝。合適的溫度、固液比、顆粒大小、原料來源、提取時間等都有利于單寧品質的提高。然而，因為單寧的異質性，提取工藝的優化仍是其增值的主要挑戰。

1.3.2原花色素 原花色素，是指由單體黃烷-3-醇類物質以不同聚合度連接而成的多酚類化合物，具有抗肥胖、清除自由基、降血壓血脂、抗過敏、抗氧化活性以及抗炎等作用，在藥品、食品以及化妝品等行業廣泛應用。目前，提取原花色素的主要方法有水提取法、微波輔助提取法、有機溶劑提取法和酶提取法等[33-35]。許多農業廢物(例如柿子皮，荔枝皮，石榴皮和山竹果皮)中都含有原花色素，甚至松樹皮，金縷梅樹皮，杏仁皮，花生皮也是原花色素的良好來源[36]。但相對于油茶殼來說，油茶殼原料來源豐富，而且數量較大，油茶殼中含原花色素4%～5%[26]，從油茶殼中提取原花色素不僅有利于生物質資源再生利用，還能產生一定的經濟效益。段雅麗等[37]利用超聲波輔助提取油茶殼中原花色素，得出最佳條件為體積分數40%乙醇為提取液，料液比1 ∶8(g ∶mL)，提取溫度和時間分別為70 ℃、 60 min，能得到2.05%原花色素。泡沫分餾技術已被用于回收原花色素，Di等[38]采用沉淀聚合法制備了一種分子印跡殼聚糖納米粒(CMIPs)收集器，實現了氣泡表面對油茶殼中原花色素的吸附，且在CMIPs上原花色素的吸附行為是特定的吸附過程。當用于泡沫分餾的捕收劑和起泡劑分別為CMIPs和十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)時，操作條件適宜情況下，原花色素可以有高達(10.34±2.11)%的富集率和(85.24±3.05)%的回收率。 但目前，對于油茶殼中原花色素提取方面研究不夠充分，且提取的原花色素中通常含有雜質，致使原花色素使用效果不佳。因此，在后續研究工作中為進一步提高油茶殼中原花色素的利用程度，其相關的最佳提取方法、工藝以及分離系統有待進一步研究。

1.3.3黃酮類化合物 黃酮類化合物，又稱類黃酮，是具有C6—C3—C6結構的多元酚化合物,在兩個芳香環(A環、B環)之間以一個三碳鏈(C-2,C-3,C- 4)相連，其具有抗氧化、抗癌、抗菌、抗病毒等作用?，F階段植物類黃酮的提取方法主要有溶劑提取法、微波輔助提取法、酶輔助提取法以及超聲波輔助提取法等[34,39]。對于提取油茶殼總黃酮，已有研究用超聲波處理進行提取，得出最佳提取條件為乙醇體積分數41%，超聲波功率250 W，提取時間58 min，此條件下可得到2.652 3%的總黃酮，該油茶殼總黃酮對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌以及金黃色葡萄球菌均具有抑制作用。將油茶殼總黃酮粗提物加入至豬油和大豆油中研究其抗氧化性，并與二丁基羥基甲苯(BHT)、VC的抗氧化性進行對比，結果顯示：油茶殼總黃酮粗提物對二者的氧化均具有一定的抑制作用，當添加量為0.2%時效果最好。但與BHT、VC的抗氧化性相比，效果較差[40-41]。目前，油茶殼中一種新型雙黃酮類化合物被提取，Ye等[42]以70%的甲醇為提取液，2 mol/L鹽酸為水解物，丙酮為結晶劑，制得黃酮類化合物，其得率為2.1%，且純度高達93.8%。

目前，黃酮類化合物提取方法較多，要根據原料的特性以及含有的黃酮類物質的性質來選擇合適的溶劑與方法，比如傳統有機溶劑提取法提取率低且耗時長，而超聲波、微波提取時間短，是否考慮將兩種或者多種方法結合運用，甚至開發一種新型有效的提取方法，同時滿足純度、大規模生產且無污染的問題。天然黃酮類化合物普遍存在脂質或者脂溶性差的缺點，利用現代技術對其結構進行修飾，改進其現有的缺點并提高其生物活性和生物利用率，修飾后的黃酮類化合物還可開發其新應用領域，提升其附加值。

1.4 糖類化合物

1.4.1木糖 木糖是一種含有5個碳原子和一個醛基官能團的戊糖，是半纖維素的主要成分。木糖是木質纖維生物質原料中第二大糖成分，占其木質素的30%～40%。目前我國主要通過硫酸催化水解甘蔗渣、玉米芯、棉籽殼以及樺木片等富含多縮戊糖的物質來生產木糖。油茶殼中含多縮戊糖30.27%，是制備木糖的豐富生物質原料。木糖原料預處理方法主要有物理法、化學法和生物法。化學法，即在原料預處理時，加入特定的化學試劑，用以加快植物纖維的水解速率，并且整個過程中加入的化學試劑只起到催化降解的作用[26,43-47]。現有研究利用稀酸(H2SO4)[48]和ZnCl2[49]對油茶殼進行催化水解制備木糖，結果表明：在稀硫酸質量分數1.0%，催化溫度80 ℃，反應時間2.0 h的最佳反應條件下，木糖的最高提取率可達98.2%；而ZnCl2在水溶液中木糖的提取率可達80%，并在水中可發生水解反應，可加速半纖維素解聚生成木糖低聚糖(XOS)、單糖和糠醛，實現生產木糖低聚糖(XOS)的高值轉化。用質量分數0.5% ZnCl2催化油茶殼水解時，木糖低聚糖產率可達61.38%，其質量濃度最高為14.39 g/L。

1.4.2多糖 多糖是由醛糖或酮糖通過糖苷鍵連接在一起的多聚物，具有免疫、抗腫瘤、抗病毒、降血糖、抗凝血、抗氧化、抗衰老作用等生物活性，被廣泛應用于食品、化妝品和藥品等行業。已有研究涉及云芝多糖、香菇多糖、茶葉多糖、酵母多糖等，并已有相關中成藥的生產[50]。但關于油茶殼多糖的提取與相關作用效果方面的研究較少，這將是一個新的研究領域。在油茶殼多糖的提取方面，陳景斯等[51]利用乙醇提取工藝提取油茶殼多糖，進行條件優化并評價其保濕性，結果表明：當乙醇體積分數60%，油茶殼粉末粒徑0.178 mm，提取溫度100 ℃，料液比1 ∶35，提取時間1.5 h，提取2次時，多糖得率5.42%，并且在相對濕度為34%時，有20.8%的保濕率，與海藻酸鈉接近。該方法為制備吸濕保濕性能較好的油茶殼多糖提供參考，但還需進一步選取最佳工藝以提高多糖得率。

Jin[52]利用水提醇沉法制備油茶殼水溶性多糖，測得該多糖在抗腫瘤、抗氧化方面具有一定活性，尤其是對于肉瘤180細胞來說，具有顯著的抗腫瘤活性。羥自由基和超氧陰離子的清除效果隨著油茶殼多糖濃度的增加均得到增強，在清除超氧陰離子自由基方面的活性比清除羥基自由基更高。1.0 g/L 的油茶殼多糖對羥基自由基清除率為72.5%，對超氧陰離子自由基清除率為86.3%，并且在相同濃度下，其對羥基自由基和超氧陰離子的清除能力均高于VC。在抗腫瘤活性實驗中，小鼠體質量的增加率的結果表明油茶殼多糖沒有細胞毒性，可作為安全的抗腫瘤劑，這極大促進了油茶殼多糖的發展，為油茶殼多糖在傳統藥物中的使用提供了科學依據。此外，該多糖分離步驟簡單、成本低，因此油茶殼多糖在醫學領域具有廣闊的發展前景。

2 油茶殼的資源化利用

2.1 油茶殼制備新型材料

2.1.1碳基材料 碳材料的開發與應用在催化材料、吸附劑、氣體與儲能、電極材料、碳燃料電池、生物化工等領域具有重要意義。然而，使用不可再生資源生產的碳材料不利于可持續發展。以生物質可再生資源為原料制備碳材料，為碳材料的制備與研究提供了新思路[53]?；钚蕴恳蚓哂卸嗫妆砻?、可調節的孔結構、優良的熱穩定性、吸附性能及惰性等優點，使其在凈化空氣、污水處理、重金屬回收、制作電容材料等方面具有很高的研究價值[54-55]。

木質素基生物質是繼纖維素之后地球上最豐富的可再生碳資源，全球每年產量為40～5 000萬噸，由于木質素的碳含量豐富，木質纖維生物質原料是生產活性炭前體的不錯選擇。眾所周知，木材和椰子殼是大規模制備活性炭的最常見前體，全球年產量超過30萬噸。然而，這僅占2015年全球活性炭需求量1 208.4萬噸的很小一部分[56]。我國油茶殼資源十分豐富，油茶殼廉價、對自然無害，具有較高的木質素含量以及發達的孔隙結構。因此，將油茶殼制備成活性炭是油茶殼高附加值轉化的有效途徑。

Ma等[57]采用水熱炭化、退火處理以及KOH活化，在間苯三酚輔助下對油茶殼進行處理，成功制備出了具有球狀結構的多孔炭微球，且碳骨架的穩定性得到增強，并在隨后的氫氧化鉀化學活化后，球形微結構保持完整，被成功應用于抗癌藥物；與傳統的藥物緩釋制劑相比，制備的微孔、介孔炭微球具有成本低、容量大、生物親和力強等明顯優勢。范友華等[58]以ZnCl2作為活化劑，采用化學活化法對油茶殼進行活化制備活性炭，在活化溫度500～800 ℃范圍內，活化劑ZnCl2與油茶殼質量浸漬比值為3時，活性炭的比表面積和孔容積受活化溫度影響較大，孔徑受其影響較??；ZnCl2與油茶殼質量浸漬比值為1時，制備的活性炭為微孔體系;當活化溫度為500 ℃，浸漬比值為4時，制備的活性炭具有較高的比表面積(1 890 m2/g)和最大的孔容積(2.42 cm3/g)，并且介孔容積占總孔容積的83.06%。陳嘉瑋[59]利用油茶殼為原料，以碳酸鉀溶液和磷酸溶液為活化劑，分別對油茶殼進行浸漬，在氮氣流中活化制備成碳酸鉀改性油茶殼活性炭和磷酸改性油茶殼活性炭，前者比表面積為430.49 m2/g，孔容為0.241 cm3/g ， 微孔率89.53%，介孔率10.47%；后者比表面積為1 636.92 m2/g，孔容為1.015 cm3/g，微孔率16.49%，介孔率83.51%，均屬于微-介孔材料，并且活性炭表面疏松多孔，孔隙發達?；钚蕴坑糜谥苽潆姌O材料時，會由于微孔的閉孔或者窄臨界效應，阻礙離子傳輸，使得其功率密度降低，而多孔碳材料中的介孔通道以及孔隙間的互穿連接可為電解質離子的滲透和輸送提供更多的通道，從而提高電容器功率密度[58]。不同生物質原料制備的活性炭的孔結構情況如表2所示，由表可知，由油茶殼制備的活性炭，其介孔率較高，因而在儲能以及重金屬吸附領域的應用具有廣闊前景。

表2 各種活性炭制備方法及其孔隙率對比[58]

電池和電化學電容器是目前最主要的儲能器件，但它們都有各自的缺點。雖然電化學電容器可以在幾秒鐘內充放電，但它們的能量密度比電池低，然而，在相同的時間內可以實現比電池高得多的功率密度。隨著高性能儲能技術的發展，超級電容器以功率高、周期長、環保等優點被認為是一種具有廣闊應用前景的儲能裝置，在各種各樣的碳材料中，多孔炭具有多孔、可調節孔徑結構以及易合成等特點，成為制備超級電容器最常用的材料[60]。

油茶殼作為含有豐富木質素的生物質廢棄物，是一種優質碳源。目前大多數多孔碳材料主要通過使用ZnCl2、NaOH、KOH進行活化。將油茶殼制備成多孔碳材料用于電化學領域已有研究。Zhang等[61]采用ZnCl2活化法，利用油茶殼制備活性炭，并將活性炭作為電雙層電容器(EDLCs)的活性電極材料，研究結果表明：制備的活性炭在5 000個循環的電流密度為4 A/g的酸性和堿性電解質中均表現出良好的循環穩定性。Liang等[62]利用微波輔助油茶殼炭化以及KOH活化，制備富氧多孔炭，所制備的多孔炭比表面積1 229 m2/g，并具有三維多孔結構以及豐富的電化學活性氧功能，使得該活性炭作為電容器電極時具有更高的比電容。而張婧涵[63]對油茶殼進行不同的處理，得到用處不同的碳材料，通過一步法合成的生物衍生多孔炭介孔孔徑為4～7 nm、比表面積較高(1 195～1 449 m2/g)，并對SO2具有良好的吸附性能，最高吸附能力10.7 mmol/g。通過一步水熱法將鎳/鈷層狀雙金屬氫氧化物(NiCo LDH)負載在熱處理三聚氰胺綿形成鏤空空心碳管上，制出的超級電容器電極材料NiCoLDH@MC 3D復合材料具有高比容量、高倍率性以及循環壽命長的特點，在電流密度為5 A/g時循環1 000次后，電容保持率仍然有83.8%，比電容量仍有880.1 F/g。從不同的活化條件(表2)可以看出，活化方法不同，油茶殼制得的碳材料效果也不同，但在不同活化劑對油茶殼的活化機理方面尚未有相關研究，這方面還需進一步研究。

2.1.2吸附劑 生物吸附劑可結合并濃縮水體中所選離子或分子，使其具有吸附水體中污染物的選擇性吸附能力，同時還具有成本低、吸附效率高、循環使用性好等特點[64]。油茶殼作為一種可再生的農業廢棄物，常被丟棄或焚燒，造成環境污染，對資源也是一種浪費。油茶殼中含有木質素、多糖以及蛋白質等活性成分，在吸附金屬離子或有機染料過程中具有一定的活性，有利于染料、重金屬等廢水中污染物的吸附，因此將油茶殼制成吸附劑對于廢水中重金屬、染料污染物的處理有很大潛能[65]。

甲醛吸附劑被廣泛用于家具、皮革、建筑等行業，廢水中的甲醛以及室內的甲醛氣體不僅會危害人體健康，也會污染環境，因此對甲醛高效去除很有必要[66]。劉雪梅等[67]以磷酸為活化劑，改性制備了油茶殼活性炭，并對水體中的甲醛進行吸附實驗，結果表明：活化溫度550 ℃，磷酸質量分數40%條件下，制備的油茶殼活性炭吸附甲醛的效果最佳；當pH值為7時，吸附過程在3 h時達到平衡，0.1 g的磷酸改性油茶殼活性炭吸附100 mL初始質量濃度為5 mg/L的甲醛，甲醛去除率可達92.1%，最大吸附量可達4.78 mg/g，其甲醛吸附效果良好。

活性染料固色率高，使用范圍廣，但染料在染色過程中會損失較大部分，并隨著廢水排放，致使印染污水含有高濃度染料。染料抵抗生物降解能力強，致癌性高，對環境的可持續發展有嚴重危害，是目前最難降解的廢水之一[68]。蘇良佺[69]以油茶殼為原料，低成本制備原位固化油茶殼，該油茶殼在溶液pH值為4時對亞甲基藍的吸附量最大，為71.59 mg/g。然而在活性炭染料吸附過程中，炭的表面化學性質對其吸附作用起著決定性作用?；钚蕴渴莾尚圆牧?，在染料吸附上，堿性炭比酸性炭具有更高的吸附能力，并且與染料類型無關[56]。因此，可以考慮對油茶殼活性炭表面進行化學修飾增加堿性活性位點以提高其吸附能力。

重金屬可引起神經毒性、生殖毒性，對心血管系統造成損傷，甚至致癌[70]。使用活性炭吸附重金屬已被廣泛研究，使用多種木質纖維資源生產的活性炭，可以吸附大量重金屬。油茶殼中木質纖維含量豐富，且資源充足，潛在價值高。張劍等[71]將油茶殼用碳酸鉀活化后制備活性炭，以鉛和錳為吸附質，研究油茶殼活性炭對金屬鉛和錳的吸附能力，結果表明：油茶殼制備的活性炭具有良好的吸附能力，對水中金屬鉛、錳的吸附量分別為1 100和250 μg/g，該油茶殼活性炭可作為水中重金屬鉛的新型吸附劑，且在去除鉛、錳混合溶液中的重金屬實驗中，油茶殼活性炭對鉛的吸附量為850 μg/g，與椰殼活性炭吸附量相差不大，油茶殼活性炭對錳的吸附量為110 μg/g，而椰殼活性炭對錳的吸附能力非常差，在混合溶液第一次過濾后的濾液中就能檢測到金屬錳。因此，從對鉛、錳混合溶液中的重金屬去除效果來看，油茶殼活性炭在重金屬的去除方面的能力強于椰殼活性炭， 可以作為凈水用活性炭的潛在材料。Liu等[72]以油茶殼為原料制備了乙醇/氫氧化鈉改性的共聚物，該共聚物對于鉻(VI)和銅(II)的最大吸附量分別為16.39和27.26 mg/g。Guo等[73]利用KOH活化油茶殼制備活性炭，根據Langmuir模型得出油茶殼活性炭對鉻(VI)和亞甲基藍的最大吸附量分別為307.26和493.02 mg/g，且經過7次的解吸-吸附再生過程后，對鉻(VI)和亞甲基藍的再吸附能力分別為165.1和278.4 mg/g，表明油茶殼活性炭在廢水處理過程中對鉻(VI)以及亞甲基藍的高效去除具有很大的潛力，且在水或乙醇再生條件下具有良好的重復利用能力。

作為清潔能源的核電能，對于環境保護發揮著重要作用，但核工業發展過程會產生的大量含鈾廢水，對含鈾廢水的處理是一個重要問題。程之寬等[74]以氯化鋅為活化劑對油茶殼進行活化，采用微波活化制備油茶殼活性炭用于吸附鈾實驗，發現當含鈾溶液初始pH值為6、鈾質量濃度5 mg/L、加入油茶殼活性炭1 g/L、吸附時間6 h時，油茶殼活性炭對鈾的吸附率高達98.75%。

雖然目前油茶殼活性炭吸附劑顯示出良好的吸附效果，但仍需要在金屬離子的高效回收、吸附劑的重復利用性以及進一步提高其吸附能力等方面進一步研究。

2.1.3碳質還原劑、木質復合材料 在工業硅生產中，碳質還原劑是不可缺少的原料，并且對其有嚴格的要求，一直以來工業硅生產最佳還原劑為木炭。然而木材需求大大增加，導致生態環境受影響，為了可持續發展，木材供給下降，致使木炭產量下降，價格上漲。因此，研究木炭的替代還原劑是必不可少的。為實現可再生資源的有效利用，劉憲超等[75]利用廢棄的油茶殼制成機制木炭，該機制木炭固定碳含量較高，能滿足工業硅的冶煉要求，并且灰分含量較低，對產品品質提高有一定作用。該方法不僅可以制得替代還原劑，還實現了油茶殼廢棄物的回收利用。

木質復合材料是以木材為主，其它材料為輔復合而成的具有特殊結構以及性能的新型材料。目前木質復合材料有非木質人造板、水泥刨花板、木塑復合材料、木材金屬復合材料以及木陶瓷5種。隨著研究的不斷深入，木質復合材料的結構和功能有了較大的突破，用農業廢棄物制備木質復合材料可以在很大程度上減少森林資源的使用。利用天然植物纖維進行填充以制備生物質復合材料的相關技術研究已經相對成熟并取得較大成果，如玉米秸稈、稻殼、麥秸等農業廢棄物。而利用油茶殼制備木質復合材料研究甚少。彭開元[76]為開發油茶殼資源在木質復合材料方面的潛力，對油茶殼進行了研究。油茶殼中灰分、苯醇抽提物以及半纖維素的質量分數分別為2.96%、8.59%和37.84%，相比于一般木材原料，油茶殼中這3種成分含量普遍較高，在熱穩定性和阻燃方面，與杉木和楊木相比，油茶殼需要進一步改善；油茶殼除半纖維素與茶皂素含量較高外，在主要化學組成成分上與秸稈和木材相似，說明油茶殼經過加工處理后能制備出性質相似的材料。油茶殼非極性的表面結構經1%的NaOH溶液常溫預處理后，其潤濕性能得到改善，且可提高膠合強度以及改善界面相容性，理論上能夠改善其制備板材的力學強度問題。并且通過對油茶殼原料特性、堿處理、阻燃劑的添加以及制備木質復合材料的工藝和性能的研究，認為油茶殼可作為制備木質復合材料的原材料，但如何使其制備的復合材料達到優良的效果還需進一步研究。

2.2 油茶殼制備肥料

2.2.1有機肥 油茶殼作為豐富的廢棄生物質資源，除含有茶皂素、多糖、單寧等，還含有蛋白質、氮、磷、鉀等。其中單寧可抑制微生物生長，茶皂素濃度低時可促進植物生長，并且對害蟲有毒害作用[77]。與雞糞中有機物含量相比，油茶殼中有機物含量是其2倍，可以通過堆肥將油茶殼制成一種高效有機肥，提高作物產量和品質。楊治華等[78]通過添加不同氮源，配制不同碳氮比和微生物菌劑對油茶殼進行堆肥發酵處理，結果表明：油茶殼堆肥C/N為25 ∶1時，堆肥發酵品質最高，并且添加微生物菌種可提高堆肥品質，對種苗的生長有促進作用。胡偉等[79]也利用油茶殼為原料，豆粕和酒糟為輔料制備生物有機肥，結果表明：該有機肥可提高土壤有機質含量，緩解化肥所引起的土壤酸化問題，并且在使用相同成本肥料條件下，油茶殼有機肥相比純化學肥料，土壤中有機物增加15.44%～28.28%，土壤pH值上升5.35%～8.98%。由此可見，將油茶殼發酵成有機肥，不僅能提高土壤營養、改善土壤，而且可以解決化肥使用所帶來的問題，以及解決可再生資源的再利用問題。

2.2.2培養基 油茶殼通過堆肥發酵后，碳氮比下降，持水能力增強，制備的培養基利于食用菌栽培[80]。通過添加氮源和微生物菌劑堆漚發酵后的油茶殼基質有利于小白菜種苗的生長，出苗率均達90%以上，種苗各項指標優良，說明油茶殼基質添加氮肥和微生物菌劑之后，提高了肥料品質，加速了微生物繁殖與有機物的分解，促進小白菜種苗的生長發育。不同處理的油茶殼基質對小白菜種苗生長指標的影響研究發現，其中以添加尿素為氮源，加入50 mL有效微生物菌群(EM菌)菌劑，碳氮比為25 ∶1 的處理效果最佳，對小白菜種苗的株高、莖粗、全株鮮質量等指標的影響比其他處理的基質更顯著，出苗率為92.4%，壯苗指數高達25.5[81]。且油茶殼基質與傳統無機氮營養液配方處理組合綜合評價指標最大為0.66，春石斛生長情況比其他處理組合更好，并且春石斛無論是在水苔基質還是油茶殼基質栽培下，復合氨基酸作為氮源的營養液配方比單種氨基酸和無機氮的營養液配方更具有優勢。對成本進行分析，結果也表明純油茶殼處理的基質成本僅為對照組的28.57%[82]。

以油茶殼部分替代棉籽殼用于瓶栽海鮮菇，研究其最優生產配方，結果表明：當油茶殼添加量為21.8%、棉籽殼添加量為42.8%、混合料添加量為35.4%，與傳統未加油茶殼的配方(棉籽殼添加量65%、混合料添加量35%)相比，海鮮菇生產周期縮短了15天、產量增加了11.4 g，同時與傳統未加油茶殼配方栽培的海鮮菇相比，該配方海鮮菇的灰分、粗蛋白及粗纖維含量均顯著提高[83]。利用油茶殼制備培養基，不僅能提高出苗率，提高肥料品質，降低成本，還能縮短生產周期等，實現了油茶殼的再次有效利用，同時還能獲得一定的經濟效益，為進一步利用農業廢棄物提供了依據。

2.3 油茶殼制備各種能源

2.3.1熱解制備生物油 熱解時，每種木質纖維原料組分將經歷不同的反應機理(即脫羧、脫水和去甲基化)，以產生熱解產物，如生物油、生物炭和合成氣。生物質熱解獲得的生物油是一種暗褐色液體產品，熱值高，為15～46 MJ/kg，且富含各種類型有機物。生物油成功地通過沸石和負載金屬炭催化升級為類石油生物柴油，證明了生物油作為替代燃料的可持續性[84]。油茶殼作為農業廢棄物每年產量超過300萬噸，且木質纖維含量豐富，是能源化的良好原料來源。Wang等[85]利用微波裝置對油茶殼進行熱解，在200 g/min 的進料速率和400 ℃熱解溫度下，生物油最高產率達27.45%，且主要成分為酚(34.59%～42.63%)、酮(14.69%～20.45%)、醛、有機酸和醇。雖然油茶殼熱解產生的生物油與稻草產生的生物油相似，但其生物油中的糠醛與酚的含量比稻草生物油高，適用于工業生產；且有機酸含量更低，這使得油茶殼生物油比稻草生物油具有更低的酸值，生物油的穩定性和品質更高，因而油茶殼在制備生物油方面具有一定的優勢。

2.3.2直燃發電 在直燃發電方面，油茶殼中氮、硫元素含量遠低于煤炭，僅為0.49%和0.43%。因此，其直接作為燃料燃燒時，可有效減少酸雨的產生，且二氧化碳排放量等于該植物生長期二氧化碳的吸收量，相當于實現CO2的“近零排放”，對于向大氣中減少溫室氣體排放意義重大。就低位熱值而言，相較于毛竹(17.19 MJ/kg)、稻草(14.14 MJ/kg)、稻殼(12.85 MJ/kg)、棕櫚殼(17.30 MJ/kg)等農林業加工副產物，油茶殼低位熱值較高，為19.64 MJ/kg；且油茶殼中含有3.51%的灰分，灰分中鉀、鈣、磷、鎂等元素含量豐富，其燃燒后的渣可用作肥料還田[86]。另外，發展油茶殼直燃發電，在其收集、運輸、儲存方面可提供就業崗位，并帶動農村發展，促進中國發展。但就利用油茶殼直燃發電而言，還存在許多問題需要解決，比如油茶殼的收集、運輸、油茶殼發電設備和發電廠建設以及如何開發高效率的發電系統等。

2.3.3制備生物乙醇 生物乙醇是由含有游離可發酵糖或者復雜碳水化合物的生物質生產的。這些生物質原料可分為糖(糖料作物和糖廠的副產物)、淀粉作物和木質纖維生物質三類。油茶殼中成分組成主要為木質素、半纖維素和纖維素，且含量較高，這是其可用于制備生物乙醇的優勢。半纖維素主鏈主要為木聚糖，易水解成單糖，但是，纖維素分子通過β→1,4-糖苷鍵連接，分子間通過眾多羥基交聯形成微纖維使得纖維素難以降解，因此需要對油茶殼進行預處理。而木質素是高度支化的芳香族化合物，不能轉為乙醇 ，可以與其它不能利用的殘渣作為肥料或燃料使用，提高其價值[87]。Zhu等[88]將油茶殼磨碎并經堿處理，再用纖維素酶對固體部分進行水解以產生單糖，隨后用畢赤酵母(Pichiastipitis)發酵生產乙醇，獲得的乙醇產率較高，可達80.90%，而未被水解的木質素在堿性條件下用CuO催化生產香蘭素，使其價值最大化。用油茶殼作為生產乙醇的原料，其成本低于用糧食發酵生產乙醇，這是其優勢，雖然已有不少關于用生物質制備乙醇的研究，但其生產還未實現大規模工業化。今后需研發高效生產乙醇的工藝，并注重油茶殼乙醇轉化過程中副產物的開發，有利于油茶殼生產乙醇實現產業化。

2.3.4厭氧發酵產沼氣 厭氧發酵是一種微生物在沒有氧氣的情況下將有機底物轉化為沼氣的過程。該過程不僅產生可再生的沼氣能源，還有利于減少溫室氣體的排放。生產沼氣作為一種替代運輸燃料已經在北美和歐洲出現，中國也在努力建設可以整合沼氣的天然氣基礎設施。木質纖維生物質原料是一種可用于沼氣生產的豐富可再生資源，且已有相關研究報道，沼氣是用于烹飪最便宜的燃料，每人每天的成本僅為0.17美元，價格僅是木材價格的1/3。與其它燃氣相比，沼氣抗爆性較好，1 m3沼氣完全燃燒產生的熱量相當于0.7 kg無煙煤產生的熱量[89-90]。但利用常用畜禽糞便生產沼氣，存在畜禽糞便含水量高，后續的沼液和沼渣較難利用且不方便儲存與運輸等問題。而油茶在我國種植廣泛，油茶殼來源充足，且含水量低，后續的沼渣成固態，方便利用，油茶殼不僅價格便宜還方便運輸貯存。已有研究表明油茶殼具有良好的產甲烷能力[91]，因此，將大量的廢棄物油茶殼進行厭氧發酵產沼氣不僅使能源清潔化，還可實現油茶殼的高能化利用。

3 結語與展望

油茶是我國中南地區廣泛種植的木本油料作物，每年被廢棄的油茶殼總量巨大，油茶殼含有豐富的木質素、單寧等物質，如不對其進行合理利用將對環境造成污染，并且造成資源浪費。本文對于油茶殼主要成分的提取和油茶殼材料化、肥料化及能源化等方面進行綜述。出于生物質資源循環利用以及生態保護的雙重考慮，對油茶殼綜合利用方面的研究是必然趨勢，但目前油茶殼及其成分的相關研究不夠深入，且在應用產業化方面的研究成果較少。作者針對目前油茶殼資源化利用方面存在的問題提出其未來發展方向，為油茶殼生物資源的綠色高效利用提供依據，實現環境保護與經濟發展雙贏。

1) 在功能成分提取與利用方面。首先，探索高效率、低成本、綠色環保的提取工藝。目前對于油茶殼的組分物質研究主要集中在傳統提取方法上，所用的酸、堿、醇等溶液對環境影響較大，在高效、低成本、綠色環保的提取工藝上仍需進一步探索。本文所提到的離子液體、泡沫分餾技術以及生物催化轉化技術具有一定發展優勢，但在生物催化轉化技術上，如何解決最終產物的微生物毒性以及如何將實驗室規模發展為工業生產規模將是其面臨的主要問題。其次，開發高附加值的深加工產品。油茶殼中木質素、茶皂素、黃酮、多糖等成分相關研究主要集中于如何優化工藝、提高提取率，但在相關利用方法以及作用方面研究較少，尤其是在高附加值的深加工產品及其生理活性方面，尚需進一步研究。

2) 在油茶殼制備碳材料方面?，F已有許多學者對油茶殼制炭進行研究，所制活性炭表面疏松多孔，孔隙發達，有較高的比表面積；并且由于其制備成本低、穩定性好，油茶殼活性炭電容材料擁有很好的發展前景。然而活性炭微孔結構單一，電導率低，不利于電容材料的電容性能，因此對油茶殼活性炭進行比表面積、孔徑結構、表面官能團調整，進行針對性炭化是必須的，有利于實現價值最大化。以及在不同活化劑對油茶殼的活化機理方面，還未進行相關研究，這方面有待進一步研究。

3) 在油茶殼木質復合材料方面。出于對森林資源的保護，市場上木質復合材料供給壓力增大，現研究已經證明油茶殼可以作為制備木質復合材料的原材料，前景廣闊。但由于油茶殼纖維長度短、纖維素含量低且半纖維素含量高的特性，使得制備的碎料板力學性能均未達到國家普通刨花板的標準要求，且制備的木塑復合材料剛度不理想。未來在對油茶殼進行預處理，改善油茶殼結構，使其制備的木質復合材料的力學性能得以提高等方面進行深入研究。

4) 在油茶殼能源化方面。首先，利用木質纖維原料生產乙醇的轉化過程較為復雜，對于商業化而言，一方面，最需要解決的便是過程集成問題；而另一方面，乙醇產率低，開發生產成本低以及高效的酶系統是今后需要深入研究的方面。其次，生物質較煤來說，氯含量較高，因此在直燃發電方面，要重點治理氯化物排放問題。再者，在油茶殼制備生物油方面相關研究甚少，今后對于如何有效提高生物油產率以及品質問題有待進一步研究。

5) 在油茶殼綜合利用方面。目前，油茶殼在各方面已有相關研究，是否可以考慮發展一個對油茶殼全面利用的模式，即將從油茶殼提取出的功能成分高價值化，而后將提取后的油茶殼再進行肥料化(例如，提取后茶皂素含量降低，而低茶皂素含量可促進植物生長，并且對害蟲有毒害作用)、材料化(對油茶殼進行不同處理后，材料化后效果也不同)和能源化(能源化后的灰分殘渣又可用于施肥等)，類似于?；~塘模式，實現油茶殼資源最大化利用。