天然杜仲膠的改性及應用研究進展

冷澤健， 岳盼盼， 陳 婕， 郝 翔， 彭 鋒*

(1.北京林業大學 林木生物質化學北京市重點實驗室，北京 100083； 2.陜西理工大學土木工程與建筑學院，陜西 漢中 723001)

杜仲膠(EUG)作為一種天然高分子材料，主要分布于杜仲樹的葉、皮和種子中，是一種具有橡塑二重性的優異材料。EUG與天然橡膠(NR)的化學組成相同，二者互為順反異構體，即EUG的分子結構為反式聚異戊二烯，而NR為順式聚異戊二烯。中國的橡膠消費量占全球的33.4%，橡膠消耗量已經連續10多年居世界首位，然而自給率卻不足30%[1]。因此，開發利用天然杜仲膠資源不但能夠解決我國天然橡膠供給嚴重不足的現狀，同時也是發展橡膠強國戰略的重要組成部分。

EUG有很多優點，如優異的絕緣性、耐酸堿性，良好的疏水性，這使其在材料領域實現了不同程度的商業化生產。EUG分子的反式結構，使其鏈段在室溫下可排入晶格形成晶區，表現出硬質塑料的性質。但EUG具有室溫下彈性不佳、與其他材料的相容性差、耐候性差等缺點，從而限制了其在功能性橡膠領域更廣泛的應用。因此，為了彌補EUG材料本身的缺陷，改善并增強其分散性、彈性、機械強度及可加工性等性能，對EUG進行改性是一種必要的手段。近年來，研究學者們通過對EUG進行物理或化學改性，以改善EUG的缺陷，進而拓寬其應用范圍，并開發出具有廣泛應用前景的生物基材料。本文綜述了近年來具有代表性的EUG改性方法，總結了EUG在國防、化工、醫療等領域的應用現狀和研究進展，并對它的未來做了進一步展望，以期為EUG新型材料的研究與開發提供參考。

1 EUG的改性

1.1 EUG的物理改性

物理改性，是采用物理處理的方式去改變材料自身的性質，如結晶性、可加工性等，其主要方式為將EUG與高分子、小分子或無機納米材料等直接共混。物理改性作為一種最為快速且簡便的改性方法，廣泛應用在EUG復合材料領域。對EUG進行物理改性，必須考慮EUG與其他物質之間的可混合性和相容性。聚合物的可混合性是指共混過程中組分之間的相互作用以及各組分在共混物中的均勻程度，主要指混合物成分之間形態的相互關系；相容性是一個工程術語，主要考慮共混物最終的使用性能[2]，從熱力學上看，由于混合焓變(ΔHmix)為負值，大多數聚合物是不相容的。同時，聚合物的形貌會受動力學參數(如共混比例、黏度、溫度等)影響而產生明顯的變化，因此，共混方式及條件非常重要。EUG在與其它材料共混時多選用熔融共混和溶液共混兩種方式，熔融共混主要采用密煉機和開煉機，溶液共混則多用極性溶劑來溶解EUG和其他聚合物。以下將主要介紹高分子、小分子材料與EUG共混對復合材料的結晶程度、力學性能及相容性的影響。

1.1.1EUG與橡膠復合 EUG在開煉機和密煉機內易塑化和包輥，與其他橡膠材料有著很好的可混合性和相容性。因此，可與其它橡膠共混制備功能性較強的復合材料，且用于橡膠工業時無需改變現有的工藝和設備[3]。Li等[4]將EUG與氯丁橡膠(CR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、NR和丁腈橡膠(NBR)的混相狀態進行了分子動力學模擬，理論模擬結果表明：在77 ℃以上，EUG與以上橡膠可以較好地混合，并且實驗結果也佐證了這一理論假設。

EUG與橡膠共混時，通過控制EUG的結晶程度，可以得到動態性能更好的復合膠料，其耐疲勞性、滾動阻力、耐磨性均有不同程度的提高。李良萍等[5]在21世紀初期首次采用開放式雙輥煉膠機分別通過在75 ℃下混煉和150 ℃下硫化制備了NR/EUG共混硫化膠，并對其靜態及動態力學性能進行了研究。實驗結果表明：在EUG微晶存在的低交聯體系下，共混硫化膠的動態疲勞壽命可以增加9倍以上；EUG的質量分數在40%以下時，NR/EUG共混硫化膠綜合性能較好。隨后朱峰等[6]又對BR、NR及EUG三元共混硫化膠的性能進行了研究，發現含有EUG的膠料明顯改善了混煉膠的焦燒特性，具有良好的包輥性和較高的定伸應力。同時，EUG微晶存在的低交聯體系下，共混硫化膠的滾動阻力、耐疲勞性、磨耗等性能均可保持較高水平，這與嚴瑞芳等的研究結果相一致[5]。

EUG不但與非極性橡膠的相容性較好，與極性橡膠共混后也有優良的加工性。EUG與CR以1 ∶4的質量比共混，隨后加入質量分數0.5%的發泡劑，硫化后可獲得拉伸強度達16 MPa且具有良好吸聲和隔音性能的EUG/CR復合材料[7]。除此之外，將EUG與NBR在雙輥開煉機上塑煉混合，當EUG與NBR質量比為1 ∶10時，EUG內部結晶被打破，此時EUG與NBR的相容性較好，硫化交聯后共混膠的拉伸強度約為21 MPa，拉斷伸長率高達430%。同時，共混膠中存在的EUG微晶結構能夠改善橡膠內部缺陷，從一定程度上抵抗鹽霧環境給橡膠制品帶來的損害，并且使共混膠的耐紫外性、抗老化及耐油性均有一定程度的提高[8]。

1.1.2EUG與塑料共混 EUG在室溫下處于結晶態，其加工性與塑料相似。如果進一步將EUG與塑料共混，能夠改善塑料的耐沖擊性，并降低生產成本。同時，利用EUG的交聯網絡與可塑性材料復合，可制備功能性較強的新材料。

杜仲膠渣作為填料摻入其他聚合物基體中，免去了提取EUG的復雜工藝，大大簡化生產流程。魏守左等[9]首次嘗試將杜仲膠渣與聚氯乙烯(PVC)共混，制備了可滿足一般建材要求的復合材料。廢渣的粒度對材料的抗彎強度有很大的影響，粒度越小可混合性越好，界面相容性也越好，復合材料的抗彎強度逐漸向純PVC接近，當填充粒度小于200目且填充質量分數為50%時，彎曲強度高達71.7 MPa。Wang等[10]以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為聚酯基體，采用熔融共混法將杜仲渣(ERs)與PBS混合，結果發現：PBS的儲能模量和玻璃化轉變溫度(Tg)隨EUG含量的增加而增加，這意味著ERs與PBS之間的相互作用高于PBS分子之間的相互作用。這種相互作用力將促進PBS晶體的生長，使聚酯基復合材料的拉伸模量和彎曲模量分別提高87%和72%。直接共混杜仲膠渣的方法雖然簡便快捷，但膠渣含量過高會影響界面的均一性，進而引起應力集中，導致力學性能下降。因此，EUG復合材料多采用高純度EUG進行混合。

EUG與硬質塑料共混的主要目的是使EUG獲得更高的強度且改善硬質塑料的韌性，共混過程中為了兼顧二者的相容性，通常將其中一種聚合物的質量分數控制在40%以下。Wang等[11]在135 ℃下以共混攪拌的方式，制備得到發泡EUG/高密度聚乙烯(HDPE)三重形狀記憶復合材料，共混材料的模量和硬度隨著硬相HDPE用量的增加而增加，HDPE與EUG的質量比值在0.4以下時，兩相材料的相容性較好。此外，HDPE的加入降低了共混物的黏度，削弱了EUG的結晶能力，因此材料的相對結晶度、熔融溫度、拉伸強度及斷裂伸長率均有降低。交聯可進一步破壞EUG的結晶能力，Xia等[12]將EUG與低密度聚乙烯(LDPE)在110 ℃下用開煉機共混，以過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯劑，制備了雙重溫度響應形狀記憶復合材料。根據DCP的硫化機理，EUG和LDPE都形成了交聯網絡，并且隨著交聯密度的增加，共混物的晶區也隨之破壞。除了LDPE和HDPE被用于制備EUG共混塑料，Fang等[13]還嘗試將聚丙烯(PP)與EUG共混，以改善PP的抗沖擊性，結果表明：當EUG與PP以質量比1 ∶3混合后，EUG/PP復合材料的沖擊強度比PP提高了2倍，表明EUG具有很好的增韌作用。隨著EUG質量分數的增加，PP會產生一定的誘導成核效應，體系的結晶度上升，但EUG質量分數持續增加至10%以上時，兩相體系的不相容性又會導致結晶度下降，拉伸強度呈連續下降趨勢。

1.1.3EUG與小分子添加劑或納米材料共混 EUG與橡膠或塑料共混時，由于二者均為高分子聚合物，因此會存在分散性差等情況。鑒于此，小分子添加劑和納米粒子被引入EUG復合材料，其較小的粒度能夠在提高復合材料力學強度的同時，很好地解決填料分散的問題。Arvanitoyannis等[14]將氧化鋅、硫酸鋇、硫酸鎘、氧化鉍和著色劑摻雜到EUG基底中，考察了不同的無機添加劑對杜仲膠渣結晶率的影響，并從配合比的角度對結晶率進行了分析。結果表明：這些無機添加劑與EUG相容性差，更傾向于相分離從而充當結晶核，且顆粒越小越能促進結晶速率的提高。二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)作為一種助硫化劑和耐熱添加劑，被Kang等[15]作為增強劑加入EUG中，制備了熱響應性形狀記憶復合材料，研究發現：ZDMA可與EUG形成離子交聯鍵，表現出較強的界面相互作用，同時，較高的交聯密度也會影響體系的結晶，進而影響其力學性能；隨著ZDMA含量的增加，復合材料的拉伸強度從2.7 MPa增加到5.8 MPa，儲能模量從0.8 MPa增加到7.9 MPa。

除此之外，將EUG與低表面能無機物納米二氧化硅(SiO2)共混，利用SiO2在EUG中形成的微納米結構可使膜材料具備一定疏水功能[16]。SiO2的加入充當了EUG結晶的晶核，使結晶速率加快；但過量的SiO2會導致EUG顆粒過小，堆積過密，不具有微納米結構，進而疏水性下降。

小分子添加劑或納米材料在加入EUG后，雖然不會像高聚物一樣在共混體系中發生相分離，但過多的納米粒子同樣會引發聚集。這樣的聚集一方面會誘導EUG成核結晶，或者引發交聯；但另一方面，過量的聚集會在復合材料內部造成缺陷，一旦被破壞，將會引發災難性的裂解，影響其力學強度。因此，需要控制小分子物質的添加量，使其達到最優性能。

1.2 EUG的化學改性

EUG的化學改性多為接枝改性，主要是在EUG分子主鏈上引入不同的化學基團或側鏈，對分子主鏈本身進行改性，可獲得具有一定功能性的EUG衍生材料。EUG分子鏈中含有較多的碳碳雙鍵，化學性質活潑，可作為化學改性的反應位點，離子型反應多集中于此部位。EUG還存在烯丙基活性位置，自由基引發的接枝聚合則在烯丙基的位置上產生活性位點。硫化改性和環氧化改性產率高，方法簡便，是目前使用最為廣泛的改性方法；接枝改性因其產率低，對催化劑的選擇苛刻，因此使用較少。在EUG的化學改性過程中，在EUG分子鏈上引入不同結構單元，其結晶性和熔點(Tm)均會受到不同程度的影響。通常來說，引入柔性分子鏈會導致Tg降低。而引入剛性分子后，鏈的柔性會下降，分子鏈結晶性變差，但抗拉強度會有一定的增加。因此，為了保留EUG自身的優異性能，并同時改善EUG性能的不足，專家學者們嘗試了諸多的方法對EUG進行改性，從而獲得不同功能的EUG衍生材料，以下將著重介紹幾種常見的改性方式。

1.2.1交聯反應 最早對EUG進行化學改性使用的是硫化天然橡膠的配方，即利用硫與EUG雙鍵反應并形成交聯網絡。20世紀中期，Saunders等[17]初步研究了硫化交聯度對EUG力學性能的影響，結果表明：對EUG進行雙鍵硫化會破壞EUG結晶，且EUG的Tm隨著交聯度的增加而下降。但該研究沒有對EUG的硫化條件做出詳細地探究，因此并未開發出理想的彈性體材料。此后，EUG的化學改性研究一度處于停滯狀態。20世紀末期，嚴瑞芳課題組系統地研究了EUG硫化交聯條件并加以改進，通過改變交聯網絡的交聯度，從而獲得高彈性杜仲硫化膠，這為我國開發杜仲膠基輪胎提供了依據[18]。除了用硫與EUG發生交聯反應，有機過氧化物類交聯劑同樣可用于EUG的交聯反應，如過氧化二異丙苯(DCP)等[12]。進一步研究發現，EUG存在臨界交聯度，當EUG的交聯程度達到臨界值之后，結晶消失，EUG由硬質態轉換為彈性體[19]。在臨界轉折點之前，EUG隨溫度的升高而呈現出兩個活躍的動態力學溫度區：一個是玻璃化轉變機制控制的Tg區，另一個是受結晶熔融機制控制的Tm區。在EUG交聯過程中，Tg區和Tm區的損耗因子(tanδ)符合動態反向轉變定律[20]：在Tg區，EUG的tanδ值隨交聯度的增大而增大，隨結晶度的增大而減小；在Tm區，EUG膠的tanδ值隨交聯度的增加而減小，隨結晶度的增加而增大。由此，可在Tg和Tm兩個溫度范圍內綜合評價EUG的阻尼性能。

1.2.2環氧化改性 在EUG的諸多改性方法中，環氧化改性是應用最為廣泛的一種。早期Mair等[21]嘗試了利用乙酸和過氧化氫對純化后的EUG進行環氧化改性，成功得到環氧化改性的杜仲膠(EEUG)。隨后梁寧寧[16]和王穎悟[22]進一步以天然EUG為基體材料，利用過氧乙酸體系對EUG進行環氧化改性。實驗結果表明：隨著氧化劑用量的增加和溫度的升高，環氧度增大；但隨之而來的是副反應的增加，這將導致分子鏈之間交聯，形成只溶脹不溶解的交聯網絡。因此，控制反應條件對整個反應有著舉足輕重的作用。由于高濃度的過氧乙酸體系易發生爆炸，現如今多使用成本低廉且安全性更高的甲酸/過氧化氫(FA/HP)體系進行環氧化反應，此法同樣可以滿足生產需求。另外，隨環氧度的增加，EEUG分子鏈的剛性和極性也隨之增加。由于EUG原有的結晶能力被破壞，導致Tg升高，Tm下降。同時，與EUG相比，環氧基的引入使材料擁有一定的彈性和黏性，與其它材料的相容性有所提高，極大地改善了EUG的加工性能。

1.2.3接枝改性 除了硫化改性和環氧化改性這兩種比較通用的EUG化學改性方法，接枝反應由于能夠有效改善EUG的性能而受到越來越多的關注。從分子結構上看，EUG的分子主鏈含有供電性的甲基取代基，導致與雙鍵相鄰亞甲基上的氫原子活性增強，因此引發劑可以取代該亞甲基上的氫原子，生成烯丙基自由基，發生接枝反應。橡膠的磺化改性，以及接枝苯乙烯、甲基丙烯酸酯類等都是常見的接枝改性方法。代麗等[23]采用乳液聚合的方法，以過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發劑將對苯乙烯磺酸鈉(NaSS)接枝到EUG上，制備得到磺化EUG。結果表明：磺酸基團的引入破壞了EUG分子鏈的對稱性和規整性，基團的極性作用和離子之間的靜電吸附作用具有成核劑的功能，導致了結晶速率和結晶溫度的提高，改性后材料的結晶度從21.4%提高至23.7%。龔興宇等[24]將苯乙烯(ST)接枝到EUG分子鏈上，發現接枝苯乙烯同樣會破壞EUG的結晶能力，導致分子鏈的規整性下降，結果表明：改性產物的結晶度下降，β晶型的熔融峰減弱甚至消失，產物中出現了順式結構單元。另外，楊鳳等[25]以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，合成了EUG與甲基丙烯酸丁酯的接枝產物(EUG-g-BMA)，研究發現：隨著接枝率的提高，產物的結晶溫度和Tm下降，當接枝率達到17.6%時，EUG-g-BMA已經完全失去結晶能力，DSC曲線上既不呈現熔融峰，也沒有結晶峰。盡管接枝度會隨引發劑用量的增加而增加，但過量的BPO會導致EUG的降解和交聯，因此，嚴格控制反應條件是避免副反應發生的有效手段。上述接枝方法雖然創立時間較早，但普遍存在接枝率低、催化劑效率低、反應條件復雜苛刻和反應時間久等問題。因此，開發高效反應催化劑，增加接枝產率亟需解決。

1.2.4烯反應(Alder-ene反應) Alder-ene反應是近年來使用的一種EUG改性方法，它通過將EUG原有的雙鍵異構化，在主鏈上形成新的雙鍵，接枝修飾后主鏈上雙鍵的數量保持不變。Zhao等[26]采用這種親烯反應，成功將己基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(hTAD)和籠狀倍半硅氧烷(POSS)接枝到EUG分子主鏈上，獲得一種高彈性、高韌性和高阻尼的彈性體。hTAD的烷基長鏈增加了分子鏈的柔韌性并破壞結晶區域，隨著hTAD含量的增加，產物的拉伸強度從37.12 MPa下降到6.05 MPa，斷裂伸長率從582%增加到1 165%。通過控制接枝程度，可以保留材料適當的強度并增加柔韌性，使改性產物成為熱塑性彈性體材料的合適候選者。Alder-ene反應無需加熱、反應迅速并且產率高，相較于其他改性反應的苛刻條件，此法操作起來十分簡便快捷。

除了上述改性方法外，也可以對EUG中不飽和碳碳雙鍵結構直接進行加氫反應，從分子結構上看，加氫后的EUG類似三元乙丙橡膠(EPDM)。氫化改性后EUG的Tg略微升高，在低溫下依然有較好的柔韌性，同時耐老化性提高[27]。此外，EUG與馬來酸酐接枝改性[28]、與乙二醇/丙三醇接枝改性[29]等多種改性方式，均取得不錯的改性效果。表1總結了目前常見的幾種EUG化學改性方法。

表1 EUG常見化學改性方法

續表1

綜上所述，無論是物理改性還是化學改性，大都是通過降低EUG自身結晶能力，進而對產物的結晶性、力學性能產生影響。同時，新引入的聚合物或側鏈賦予了EUG多種多樣的性能，如彈性、柔韌性、親水性及自修復性能等，這將為EUG在功能材料制備和應用提供可能。

2 EUG的應用

2.1 綠色輪胎與公路建設

EUG因其天然性和優異的橡塑二重性，成為一種性能優異的生物基材料，目前在諸多領域有著非常廣泛的應用，并且許多功能還有待進一步地開發。EUG有著較低的滾動阻力和生熱，且耐疲勞性好，是一種用來生產子午線輪胎的優異材料。我國生產的第一條生物基EUG高速航空輪胎已經通過動態模擬實驗，各項性能皆達到標準。EUG與橡膠共混時，由于較高的交聯密度，少部分結晶的EUG在溫度達到熔點(約60 ℃)時，聚合物鏈可立即轉變為無序的彈性網絡狀態，而不會出現結晶熔融時的黏性流動狀態，從而產生較少的內耗，這使EUG輪胎滾動阻力和生熱降低[30-31]。除此之外，引入少量的EUG結晶還能提高輪胎的耐磨性，在不影響輪胎本身彈性的前提下，獲得更佳性能。加入一定量的EEUG還可以防止填料團聚，提高白炭黑的分散性[32]。圖1為EUG制備輪胎胎面膠的流程圖。

圖1 EUG在輪胎胎面膠中的應用[30]

在公路建設中，國內外瀝青改性劑多為石油生產過程中的副產品，成本較高且不可再生。因此，找到一種成本低廉且可再生的材料作為其替代品，是建設公路的長期需求。EUG與瀝青共混可制備公路路面新材料[33]，基團的化學反應能夠改善聚合物與瀝青的相容性, 使瀝青與聚合物粒子形成穩定層, 從而達到改善瀝青性能的效果。EUG所特有的橡塑二重性有良好的雙向改性功能，能夠明顯減少瀝青的永久變形，復合材料表現出較好的耐高溫性能。

2.2 減震吸聲材料

橡膠由于其黏彈性，可以作為減震吸聲材料。EUG的分子鏈較為柔順，在室溫下易結晶，因此單獨使用并不是一種理想的減震吸聲材料。但EUG與其它材料配合使用時，由于其較高的Tg，會使復合材料在高溫區有較好的吸聲性能。如：EUG與氯化丁基橡膠(CIIR)共混時，吸聲系數有很大的提高[34]。加入低于50%質量分數的EUG，會略微降低Tg區的吸聲性能，增加Tm區的吸聲性能。這是因為EUG的結晶降低了Tg區的tanδ值，但增加了Tm區的tanδ值，tanδ值越高，材料的吸聲性越好。如圖2所示，硫化或共混不會改變EUG膠的結晶形態，但會分散結晶區域，當EUG的結晶顆粒較小且均勻分散在基質中時，晶區所反射的聲波將會被基質中的彈性網絡很好地吸收，進而提高材料的吸聲性能。

a.減震橡膠damping rubber； b.EUG共混膠EUG blends

在減震領域，EUG與NR并用膠具有很好的性能，隨著EUG用量的增加，并用膠的耐屈撓性能也隨之提高。各類機動車輛轉向架上的球形關節和軌道交通機車車輛的空氣彈簧零件在引入EUG后，產品的耐疲勞性和耐屈撓性都有大幅度的提高，且EUG的添加延長了產品的使用壽命[35]。

2.3 形狀記憶材料和自修復材料

當EUG適度交聯時，其結晶會被破壞，材料中三維交聯網絡與結晶區并存，因此在溫度變化時，材料會經歷從無定形到結晶或結晶到無定形的可逆變化，這種性質使其被廣泛應用于形狀記憶材料的開發。傅玉成[36]在EUG硫化的基礎上，發現硫化改性后的EUG可以制備形狀記憶材料，材料的臨界記憶溫度在40 ℃，最佳記憶溫度范圍為50～65 ℃。

利用EUG和其他組分材料Tg與Tm的差異，可以巧妙的設計形狀記憶材料的固定溫度和熱恢復溫度，以滿足各種不同的需求。在EUG/HDPE三重形狀記憶材料[11]和EUG/LDPE雙重形狀記憶材料[12]中，HDPE/LDPE的交聯網絡可作為固定相，EUG的晶區可作為可逆相，可逆相與固定相的結合將賦予材料在不同溫度下的定型和恢復能力，且能夠循環使用。圖3展示了在60和130 ℃下EUG的形狀記憶過程。

a.初始形狀initial shape; b.臨時形狀1 the temporary shape 1; c.臨時形狀2 the temporary shape 2; d.恢復形狀recovery shape

熱觸發EUG/PLA形狀記憶材料[37]中交聯的EUG在PLA基體中呈“網狀”的連續態，形成“海-海”相結構，這種促進界面相容的連續結構對提高熱塑性彈性體的形狀記憶能力和韌性起著至關重要的作用。二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)增強的EUG形狀記憶材料在29和50 ℃下有著較好的形狀固定率和恢復率，良好的形狀記憶性能和良好的力學性能結合使EUG/ZDMA復合材料在生物醫學材料中得到了廣泛的應用[15]。

給環氧化杜仲膠(EEUG)接枝醇類、酯類或硅烷類側鏈，能夠賦予其一定的自修復能力。周金琳[29]在EUG環氧化的基礎上，將二元醇和三元醇原位開環接枝到了分子鏈上，制備了具有自修復功能的改性材料。接枝三元醇的EUG在30 ℃下自然接觸4 h后，恢復率可達90.2%，且有非常好的循環性，圖4為自修復2 h后的宏觀形貌。此外，楊鳳等[38]分別將酯類和硅烷類小分子接枝到EEUG側鏈，分子間的氫鍵、π-π堆疊作用及酯類等可逆化學鍵的引入，使材料的自修復能力得到很大的提升。

圖4 30 ℃下EUG自修復2 h[29]

2.4 醫用材料

EUG來自天然植物，本身不含有人工合成高分子普遍存在的小分子助劑殘留問題，且易于加工，因此是理想的醫用固定、填充和矯形材料。

Gandolfi等[39]將硅酸鈣和EUG復合作為一種根管填充劑，研究發現：氟化物摻雜的硅酸鈣與EUG結合后具有更為優良的穩定性，硅酸鹽三鈣在水化過程中形成的可溶性氫氧化鈣會沉淀在微通道中，這可能會增加封閉劑的生物活性，并改善其生物相容性。Dong等[40]將氧化鋅修飾后的碳納米管作為填料加入EUG中，制備了一種具有高導熱系數和較低剪切黏度的根管填充材料，該材料具有非常低的細胞毒性，在牙科領域有非常廣泛的應用前景。

除了被應用于口腔科，EUG由于其質輕、硬度適中以及透氣性好等特點，還被廣泛應用在醫用夾板[41]中用來替代傳統的石膏，并且拆除非常方便。由于EUG具有低溫可塑性，可被用來制作運動護具[42]，不但可以根據運動員的體型量身定制，使護具與身體完美貼合，而且其透氣性和較輕的質量可以為運動員在運動過程中帶來更好的體驗[43]。

2.5 生物降解復合材料

將EUG與其他可降解高分子材料復合，可制備環境友好型生物基材料。Yue等[44]將EUG與聚己內酯(PCL)這兩種可降解綠色高分子混合，采用溶液澆鑄的方式制備了兼具高彈性和高韌性的EUG/PCL復合薄膜材料。圖5為加入不同PCL含量的復合膜材料。

a.0; b.0.17%; c.0.84%; d.1.3%

由圖可見，復合薄膜的透明性良好。研究發現PCL的加入有效地提高了復合膜的熱穩定性，這種快速且簡單的制備EUG復合薄膜方法，為今后生物基橡膠材料的應用提供了依據。除此之外，Kang等[45]將EUG與聚乳酸(PLA)混合，得到了EUG在PLA中分散良好的復合環保膜，薄膜的斷裂伸長率和沖擊強度均有較大提升。

Sun等[46]將不同濃度的納米纖維素(NCC)摻入到EUG中，得到的EUG/NCC復合膜具有更高的斷裂伸長率、結晶度和Tm，以及較低的水蒸氣透過率。由于NCC及EUG均具有優良的可降解性和生物友好性，這種綠色復合膜有望應用于旱作農田的覆蓋。Arvanitoyannis等[47]將甘油作為增塑劑加入EUG和糊化淀粉中，制備了一種可降解薄膜。研究發現：甘油的含量越高，材料的氣體透過性越好，這種功能性薄膜可在食品包裝等領域使用。Chen等[48]利用EEUG作為功能性填料合成環氧復合涂料，提出了一種新穎且綠色的生物材料合成方法，這種綠色涂料在防腐蝕領域有很好的應用前景。EEUG中的環氧基團與固化劑發生反應，不僅能夠使EEUG在復合涂層中均勻地分散，而且形成了更加豐富的交聯密度，在防腐和抗拉強度性能方面都有了很大的提升。

綜上而論，目前對于EUG基功能材料的研究有限，諸多應用研究依然處于待開發階段[49]。與天然EUG相比，改性后的EUG應用更加廣泛，是一種綠色環保且應用前景廣闊的高分子材料[50]。

3 結語與展望

EUG的改性一直被認為是生產新型天然橡膠復合材料的可行方法之一，成為EUG的一個熱門研究領域。目前，EUG在航空航天、橡膠工業、醫用行業、建筑領域、塑料制品、國防領域等各個方面已經實現一定程度的應用，未來的發展前景十分廣闊。本文詳細介紹了EUG分子鏈結構特點，隨后從物理改性和化學改性兩個方面系統論述了EUG常見的改性方法及機理，如通過與其它材料共混或環氧化改性、硫化改性等改變EUG的硬度及彈性。對EUG在綠色輪胎與公路建設、形狀記憶與自修復材料、減震與吸聲材料、醫用材料、生物降解復合材料等新型功能材料領域的最新研究進展進行了綜述。但目前EUG的利用也存在一定的問題，例如EUG的提取成本依然高于天然橡膠，且處理過程需使用大量化學試劑，因此未來采取綠色快捷的提取方法仍然勢在必行；此外，為了改善材料性能，制備過程中通常需要添加其它有機材料或使分子鏈交聯，這將使材料難以降解，加重環境負擔。EUG基功能材料不僅要實現性能的進一步提升，同時還要保持成本的低廉和環境的可持續性，這樣杜仲膠才能在生物基功能材料領域發揮重要作用。