糠醛的生物煉制技術研究進展

付延春，高騰飛，張利平，孟瑞紅，楊 陽，李雄威

(國家能源集團新能源技術研究院有限公司，北京 100000)

生物質能源是重要的可再生能源，是唯一具有碳載體的清潔能源，可用于替代部分化石能源。20世紀提出的生物煉制的多學科概念，即將生物質轉化為高值化學品、材料、能源和燃料[1]。糠醛是一種來源于生物質資源的高附加值平臺化合物，工業(yè)上將富含戊聚糖的生物質通過酸水解和脫水過程生產糠醛[2-3]。糠醛用途廣泛，可用于樹脂和石油潤滑劑的生產[4]。因此，糠醛的市場需求很大，21世紀初，世界糠醛產量就超過了28萬噸[2]，我國已經成全世界最大的糠醛出口國，2014年糠醛年產量超過70萬噸[5]。根據(jù)美國市場研究咨詢機構透明市場研究公司2017年發(fā)布的報告，全球糠醛衍生物市場價值約為2.0美元/千克，預計從2018年開始到2026年其會以3.1%以上的復合年均增長率增長[6]。生物質基產品對糠醛衍生物的需求不斷增長，帶動了制藥和煉油行業(yè)等全球大多數(shù)市場的需求。Quaker Oats公司于1921年以無機酸作為催化劑催化燕麥殼水解率先實現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產[2]，由于工業(yè)生產者和消費者的持續(xù)關注，糠醛工業(yè)生產技術得到了持續(xù)改進。此外，學術界也一直在開發(fā)糠醛制備新方法來改善現(xiàn)有技術的缺陷。固體酸催化劑、雙相反應體系、離子液體、低共熔溶劑等是現(xiàn)階段利用水解法制備糠醛的研究熱點[7-8]。近年來，許多學者利用快速催化熱解技術實現(xiàn)了糠醛的選擇性制備[9-10]。相比于水解法，利用快速催化熱解技術得到的糠醛產率相對較低，但該技術手段的原料適應性較強、反應的效率更高。因此，本文綜述了現(xiàn)階段生物質轉化為糠醛的制備方法(水解、熱解、微波加熱輔助技術)以及工業(yè)生產現(xiàn)狀，并展望了基于生物煉制概念的糠醛產業(yè)的未來發(fā)展方向，以期為生物煉制糠醛的工業(yè)化生產提供參考。

1 糠醛的性質

糠醛(C5H4O2)，又名2-呋喃甲醛或2-糠醛，它是無色帶杏仁味的油狀液體，暴露在空氣中會迅速變暗。糠醛是具有閉環(huán)結構的雜環(huán)醛，包含了五元的呋喃環(huán)和醛基結構[11]，3D結構如圖1所示。

糠醛是重要的平臺化學品，用途廣泛，可以用于合成多種化學產品，例如糠醇、四氫糠醇、呋喃、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、糠酸和糠胺等[12-14](圖1)；同時也可以用作多種化工過程的萃取溶劑。糠醇由糠醛經催化加氫得到[12,15]，可作為制藥工業(yè)的中間體生產潰瘍治療藥物雷尼替丁[16]。糠醇繼續(xù)氫化后生成四氫糠醇[12]，四氫糠醇可以進一步演化得到δ-戊內酯用于降解塑料與高附加值包裝材料[17]。四氫呋喃是重要的有機溶劑。甲基四氫呋喃和呋喃可以用于替代燃料、鋰電極、食品的生產，糠酸可以用于食品滅菌，糠胺可以用于藥物合成或清潔發(fā)動機[18]。作為溶劑，糠醛可以用作生產潤滑油的萃取溶劑，用于萃取和去除原油餾出物中導致潤滑油質量下降的雜質化合物。同時糠醛也可以作為溶劑用于蒽和樹脂的生產，亦或用來除芳族化合物和其他化合物中的氧，氮，硫和金屬等雜原子[2]。

圖1 糠醛及其衍生物

2 糠醛的工業(yè)生產現(xiàn)狀及存在問題

糠醛主要由生物質中戊糖單元(半纖維素組分)水解轉化形成，農林廢棄物是糠醛重要的生產原料。不同植物半纖維素中戊糖含量各不相同，例如，甘蔗渣、玉米秸稈和玉米芯中戊聚糖的質量分數(shù)分別為28.0%、31.8%和31.6%[19]。此外，不同的提取技術可以從生物質中獲得的戊糖含量也不相同。多數(shù)糠醛制造商使用甘蔗渣和玉米芯作為原料，在我國，玉米芯是糠醛工業(yè)生產的主要原料。

不僅木質纖維素可以用來生產糠醛，從造紙加工廠獲得的造紙黑液也已被用來生產糠醛，該過程包括以下4步操作：1) 木質素沉淀；2) 半纖維素富集；3) 木聚糖化學轉化為糠醛；4) 糠醛純化[20]。利用造紙黒液制備糠醛可以實現(xiàn)生物質中纖維素和半纖維素組分的充分利用，具有很廣闊的應用前景。

工業(yè)糠醛以無機酸作為催化劑使用兩步法或一步法水解工藝進行生產[7,21]；兩步法工藝中，首先對生物質原料進行酸預處理，將半纖維素/戊聚糖水解形成單糖；然后將預水解液與殘余固體分離，預水解液進一步反應(主要是戊糖脫水)形成糠醛。一步法中，戊聚糖水解和戊糖脫水形成糠醛在同一個反應器中進行。目前，我國糠醛的工業(yè)生產主要使用一步法[22]。得到的糠醛粗品后經共沸蒸餾塔精制和回收得到糠醛產品。表1列舉了典型的糠醛制備工藝及其相應的優(yōu)缺點。

表1 典型的糠醛制備工藝

糠醛的工業(yè)生產工藝是由Quakers Oats公司于1921年率先提出的間歇生產工藝(兩步法)，該工藝流程需要預處理反應釜、水解反應釜、共沸精餾塔等設備組成。該方法的糠醛得率為40%～52%，經濟性較差；同時由于水解溫度低(153 ℃)，因此需要較長的停留時間和較高的硫酸濃度[7]。

1940年，隨著批處理模式生產技術的進步，Quakers Oats工藝得到改進。同時利用糠醛飽和蒸汽在共沸蒸餾塔中的循環(huán)進一步提高能效，自此，糠醛生產成為一種簡單且廉價的工藝。1960年，工業(yè)界開發(fā)了基于Quaker Oats技術的連續(xù)生產工藝(一步法)，由于該工藝中在反應釜中設置了螺旋攪拌，因而需要較高的維護成本，經濟性較低。1988年，Suprayield工藝問世，該工藝將反應器簡化為一條簡單的管道，同時實現(xiàn)了高溫條件下(230～250 ℃)的連續(xù)生產。該工藝具有許多優(yōu)勢，包括反應器體積小、停留時間短、糠醛得率高(50%～70%)和酸循環(huán)利用。盡管具有上述優(yōu)勢，但該工藝技術需要高昂的前期投資和后期維護成本[8]。21世紀初Westpto公司改進了Quaker Oats技術形成了Westpro工藝，能夠得到55%的糠醛得率[2,23]。

盡管糠醛的工業(yè)生產歷史已經超過一個世紀，但現(xiàn)有的技術仍存在很多問題。比如，無機酸催化劑的使用不僅會腐蝕設備，無法回收，同時也存在污染水源的風險。此外，在木質纖維素生產糠醛的過程中，預水解液中存在乙酸、木質素等副產物，會影響糠醛的得率[20,24]。因此，學術界和工業(yè)界都在不斷的嘗試開發(fā)新技術新工藝來解決這些問題。

3 生物煉制糠醛的制備方法

3.1 水解法

水解法是糠醛的工業(yè)主要生產方法之一，為了解決水解生產中無機酸作為催化劑會引發(fā)的腐蝕設備、污染水源等問題，研究者從固體催化劑的開發(fā)、反應溶劑體系的設計等角度開展了水解法制備糠醛的新工藝，如表2所示。常見的固體酸催化劑包括SAPO-44分子篩、NbP固體酸等，反應溶劑體系包括水-有機溶劑的雙相體系、離子液體、低共熔溶劑等，新型固體催化劑和反應溶劑體系可協(xié)同發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，得到高效綠色的FF生產工藝。

表2 水解法制備糠醛的典型技術

利用固體催化劑可以替代無機酸有效解決腐蝕和催化劑回收問題，水熱穩(wěn)定性和糠醛得率是固體酸催化劑重要的性能指標。Bhaumik等[25]利用高水熱穩(wěn)定性的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-44)作為催化劑用于糠醛的制備，軟木半纖維素在170 ℃經一步法水解8 h得到糠醛的得率為63%。鈮磷酸鹽NbP也是一種具有較好水熱穩(wěn)定性的無定形固體酸，Bernal等[26]利用NbP催化玉米秸稈水解，糠醛的得率接近23%。NbP可以重復使用，第二次循環(huán)利用時糠醛的得率僅降低5%。Deng等[27]報道了利用SO42-/SiO2-Al2O3/La3+固體催化劑的兩步法糠醛制備技術，以玉米芯為原料，糠醛的得率為21%。SO42-/SiO2-Al2O3/La3+也具有較好的可重復利用性，經再生后糠醛的得率僅下降了5.28%。

傳統(tǒng)的糠醛制備工藝是在水相中進行的，水相可以促進糠醛的形成，而有機溶劑可以減少糠醛的分解副反應。水-有機溶劑組成的雙相體系結合了兩者的優(yōu)勢，近年來也用于糠醛的制備[7]。據(jù)Mittal等[28]的報道，水-甲苯和水-甲基異丁基酮雙相體系可以顯著提高糠醛產率，研究結果顯示利用上述兩種雙相體系，以H2SO4為催化劑催化玉米秸稈預水解液生產糠醛，糠醛的得率分別為76.3%和80.1%。在上述反應體系中，糠醛絕大部分存在于有機溶劑相，而水相中僅有少量的糠醛，純水相的催化實驗中僅僅得到了9.6%的糠醛。Wang等[29]將水-丙酮雙相體系引入到H3PO4催化甘蔗渣水解反應中，研究發(fā)現(xiàn)僅5 min后糠醛的得率即可達到45.8%；而沒有丙酮存在的情況下，45 min后糠醛的得率也才39.2%。根據(jù)上述結果可以推測糠醛是在水相形成后被萃取到有機溶劑相的，萃取過程促使水相中新的糠醛不斷形成[28-30]。

離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和導電性，可以提高催化活性，同時也是一種優(yōu)良的綠色溶劑，一度成為學術界炙手可熱的研究對象[31]。Zhang等[32]將1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)用于木聚糖催化水解制備糠醛的反應中，以AlCl3為催化劑的離子液體體系([BMIM]Cl/AlCl3)經4次重復使用，糠醛的產率也沒有明顯的降低(約77%)。1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([BMIM]Br)的溶解能力略低，在相同的實驗條件下比[BMIM]Cl得到的糠醛得率略低[33]。當在離子液體中以無機酸作為催化劑時，糠醛的得率較低，相反，還原性糖的產率較高(81%)，這說明在該反應條件下，無機酸更傾向于促進解聚反應的發(fā)生。相比之下，AlCl3等金屬氯化物則對脫水反應具有較高的促進作用，因此能夠得到高得率的糠醛[7]。

低共熔溶劑由氫鍵供體(多元醇、羧酸等)與氫鍵受體(氯化膽堿等)在特定比例下混合而成[34]。低共熔溶劑的理化性質與離子液體類似，低共熔溶劑的離子濃度比離子液體低，但成本和毒性相對較低[7]。Lee等[35]利用多種二元羧酸和氯化膽堿組成低共熔溶劑用于催化棕櫚葉水解制備糠醛，反應體系中沒有引入其他催化劑。當在低共熔溶劑中混入質量分數(shù)16.4%的水(100 ℃)時，糠醛最高得率可達26.34%，同時水解殘渣中纖維素的比例高達72.79%，實現(xiàn)了糠醛和纖維素材料的聯(lián)產。實驗還測試了馬來酸、琥珀酸和草酸3種二元羧酸與氯化膽堿組成低共熔溶劑的催化性能，僅有草酸和氯化膽堿組成的低共熔溶劑對糠醛表現(xiàn)除了較好的選擇性。Zhang等[36]在草酸和氯化膽堿組成的低共熔溶劑中加入了金屬氯化物，對比發(fā)現(xiàn)，AlCl3的加入比單純的低共熔溶劑得到糠醛的得率更高(從13.3%增加到39.8%)，木糖的轉化率也更高。

此外，上述技術手段的組合可以結合多種方法的優(yōu)勢。Wang等[37]以磺化坡縷石(PAL-SO3H)為催化劑，在γ-戊二醛內酯-水的共溶劑中將木糖高選擇性地轉化為糠醛，180 ℃加熱60 min后糠醛的產率為87%，選擇性高達96%。Zhao等[38]報道了以水-丁酮作為溶劑、[BMIM]Cl/AlCl3作為路易斯酸性催化劑催化阿拉伯糖制備糠醛，糠醛的得率超過了60%。Zhang等[36]將低共熔溶劑和甲基異丁基酮組成雙相體系用于糠醛的制備，由于甲基異丁基酮的萃取作用，相比于單純的低共熔溶劑，糠醛的得率能夠進一步提高。

3.2 熱解法

3.2.1快速催化熱解 近年來，生物質快速催化熱解技術也用于糠醛的制備[39]。快速催化熱解是指在惰性氛圍、較高的加熱溫度，以及升溫速率和較短的氣相停留時間下，利用催化劑實現(xiàn)生物質轉化的過程，反應過程中會形成固、液、氣三態(tài)產物。在非催化條件下，生物質直接快速熱解生成的液體產物中，糠醛的含量相對較低；只有利用催化劑對熱解過程進行定向調控，才能顯著提高糠醛的選擇性，從而實現(xiàn)糠醛的選擇性制備。快速熱解過程中，纖維素和半纖維素都會形成糠醛，其中戊聚糖類半纖維素的貢獻更大[40]。因此，半纖維素含量較高的玉米芯、玉米稈、杏仁殼以及榛子殼等是快速催化熱解制備糠醛的主要原料。此外，果糖在非催化熱解條件下可以較高地選擇性生成糠醛[41]，即采用富含果糖提取物的生物質原料，也有利于糠醛的制備。根據(jù)催化劑催化方式的不同，將生物質快速催化熱解制備糠醛的技術分為3類：負載催化熱解、原位催化熱解和非原位催化熱解，表3總結了典型的生物質快速催化熱解選擇性制備糠醛技術。

表3 生物質快速催化熱解選擇性制備糠醛技術

3.2.2負載催化熱解 負載催化熱解是指催化劑溶液通過浸漬法負載到生物質上，烘干后的原料與催化劑的混合物在熱解條件下反應。通常這類催化方式使用的催化劑是無機酸和無機鹽，包括H2SO4、H3PO4、ZnCl2、NiCl2、MgCl2、Fe2(SO4)3和(NH4)2SO4等。不同于無機酸催化的水解反應，在H2SO4等無機酸催化的生物質快速熱解過程中，主要的產物是左旋葡萄糖酮等脫水糖產物，糠醛是催化過量的副產物[36]。研究顯示多種金屬氯化物均表現(xiàn)出較好的糠醛選擇性，如Lu等[49]利用ZnCl2浸漬負載玉米芯，在340 ℃下快速熱解得到了質量分數(shù)8.0%的糠醛，同時發(fā)現(xiàn)隨著ZnCl2浸漬量的增加，糠醛在液體產物中的單調遞增。Branca等[44]的研究表明，與非催化相比，ZnCl2負載使糠醛的產率提高了5倍以上。Branca等[40]詳細對比了MgCl2、ZnCl2、NiCl2等氯化物和Fe2(SO4)3、(NH4)2SO4等硫酸鹽，以及H2SO4、H3PO4、H3BO3等無機酸對玉米芯負載催化熱解的影響，結果表明：Fe2(SO4)3、H2SO4、ZnCl2可以進一步促進脫水糖的分解生成糠醛，糠醛的產率分別為4.62%、 5.11%和5.79%。

3.2.3原位催化熱解和非原位催化熱解 原位催化熱解是指將固體的催化劑和生物質原料機械混合后進行快速熱解。該方法將原料和催化劑均勻混合的目的和負載催化熱解類似，不同的是，這類催化方式常用的催化劑為酸性固體催化劑，包括：SAPO-34、SAPO-18等。Chen等[45]對比了多種改性SAPO催化劑H-SAPO-34、Cu-SAPO-34、ZrCu-SAPO-34、AlCu-SAPO-34、H-SAPO-18、Cu-SAPO-18、Fe-SAPO-18、ZrCu-SAPO-18原位催化熱解生產糠醛，實驗結果發(fā)現(xiàn)：金屬改性SAPO-34催化劑對于糠醛的產率和選擇性相比未改性SAPO-34均有顯著的提升作用，而金屬改性的SAPO-18催化劑相比未改性的SAPO-18僅能提高糠醛的選擇性，對糠醛的產率提升作用有限。其中，Cu改性和Al、Cu共改性對于SAPO-34選擇性制備糠醛的性能提升最為有效。

非原位催化熱解是指生物質與催化劑不直接接觸，生物質快速熱解得到的熱解氣通過催化劑床層發(fā)生催化反應得到目標產物的反應過程。這類催化方式常用的催化劑有固體超強酸、Na/Fe固體酸、TiN等。早在2009年，Lu等[46]就將3種固體超強酸(SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2和SO42-/SnO2)用于糠醛等呋喃類產物的選擇性制備，研究表明：3種固體超強酸催化纖維素的熱解氣均可提高呋喃類產物的產率，其中SO42-/TiO2對糠醛的選擇性最好。Chen等[47]將鈦金屬化合物(TiO2、TiOSO4、TiN)和金屬氮化物(MoN、GaN、VN)用于玉米芯、稻草和棉稈的非原位催化熱解，研究結果表明GaN和TiN均表現(xiàn)出較好的糠醛選擇性。盡管CaN的催化效果更好，但是TiN比CaN的價格更低，因此更具應用前景。在550 ℃熱解條件下，TiN催化纖維素熱解糠醛的產率是非催化的5.5倍。Bai等[48]開發(fā)了新型的Na/Fe固體酸催化劑，實現(xiàn)了纖維素快速催化熱解選擇性制備糠醛，其選擇性可高達61.4%。

從上述研究結果可以看出，利用生物質快速催化熱解技術對于糠醛的選擇性制備表現(xiàn)出一定的潛力，但是上述研究還停留在實驗室階段，經濟性是限制其發(fā)展的主要原因。由于生物質催化熱解過程中會形成固、液、氣三態(tài)產物，該技術得到的糠醛得率從理論上比水解法低，但是熱解技術對于原料的適應性更強，基于多聯(lián)產概念，可以顯著提高快速催化熱解的經濟性。Lu等[49]研究發(fā)現(xiàn)：利用ZnCl2催化玉米芯的熱解不僅可以得到高產率的糠醛，熱解得到的固體產物可以進一步活化得到高質量的活性炭，從而實現(xiàn)糠醛和活性炭的聯(lián)產。

3.3 微波加熱技術

由于工業(yè)生產者和消費者的持續(xù)關注，糠醛生產已經通過新技術得到了持續(xù)改進。不論是水解法還是熱解法生產制備糠醛，快速穩(wěn)定的加熱對于控制反應過程至關重要。在過去的幾年中，微波加熱技術在生物質的水解和熱解中均得到廣泛應用。微波加熱具有熱解速度快、加熱穩(wěn)定且均一等優(yōu)點，相比于傳統(tǒng)加熱方式，其能夠明顯改善生產系統(tǒng)的傳熱情況，從而利于糠醛等高值產物的選擇性制備[50]。Kim等[51]以玉米芯、楊木和柳枝稷為原料，以馬來酸為催化劑，利用微波加熱的水解反應體系(180～210 ℃)，糠醛的產率最高可達61%(玉米芯為原料)。Serrano-Ruiz等[52]認為脫水反應是水解工藝的限速步驟，微波反應器通過輔助脫水反應提高了糠醛生產的反應速率。與常規(guī)加熱過程相比，當使用微波加熱時反應速率顯著提高，在180 ℃的操作條件下1 h內原料的轉化率可達到85%[52]。利用微波加熱的快速熱解技術，Ren等[53]以MgCl2、FeCl3和AlCl3為催化劑，在250 ℃條件下糠醛的產率超過了20 mg/g。相比于微波加熱技術，傳統(tǒng)加熱技術，如流化床等已經相對成熟，能耗和經濟性都在持續(xù)優(yōu)化，而規(guī)模化的微波加熱系統(tǒng)還在試驗階段，特別是加熱設備的設計、能耗優(yōu)化還有待深入探索，從而使微波加熱技術的經濟性滿足實際生產需要。

4 結語與展望

針對生物質轉化制備平臺化學品糠醛，本文首先對糠醛的工業(yè)生產技術現(xiàn)狀進行了總結，進一步針對工業(yè)生產中面臨的問題，綜述了現(xiàn)階段利用水解法和熱解法制備糠醛的研究現(xiàn)狀。傳統(tǒng)的糠醛工業(yè)生產工藝，利用無機酸催化水解生物質基原料，為了克服無機酸腐蝕設備、污染水源的潛在危險等問題，研究者開發(fā)了多種固體酸催化劑、雙相體系、離子液體、低共熔溶劑來優(yōu)化糠醛制備技術。此外，基于快速催化熱解的熱化學轉化方法也可以實現(xiàn)糠醛的選擇性制備。無論是水解還是熱解方法，利用微波加熱技術替代傳統(tǒng)加熱技術均表現(xiàn)出了較好的潛力。但是現(xiàn)有的新技術大多停留在實驗室研究階段，還需要進一步放大工藝降低成本來取代現(xiàn)有的工藝技術。和水解法相比，熱解法得到的糠醛得率較低，開發(fā)糠醛選擇性制備的多聯(lián)產工藝技術是未來具有潛力的發(fā)展方向。