燃料電池極化特性曲線分析及其在實驗教學中的改進

劉安平，楊東俠，張選梅，韓 忠，郭莉杰，徐巧英

(重慶大學 物理國家級實驗教學示范中心，重慶401331)

20世紀60年代,通用電氣公司為美國國家航空航天局首架載人太空船設計了質子交換膜(Proton exchange membrane， PEM)燃料電池. PEM燃料電池具有發電效率高、零排放、無噪音、低溫快速啟動、體型緊湊而且不使用腐蝕性的液態電解質等優點[1-2]，因此是一種具有廣泛應用前景的清潔能源裝置. 近年來，隨著能源問題與環境問題的日漸重要，PEM燃料電池正逐漸應用于汽車及其他可移動設備的電源[3-5]. 最初研制的PEM燃料電池壽命較短，只有幾百小時，近年來燃料電池的使用壽命有了顯著提高，從而使得其在未來有較大的應用空間. 在實驗教學中,學習PEM燃料電池的原理并通過測定極化特性曲線來分析其性能,對學生了解該實驗原理和問題探究以及改進實驗教學具有重要意義[6].

1 PEM燃料電池的工作原理

PEM燃料電池的結構如圖1所示. 在工作時，以H2作為燃料，以O2作為氧化劑，在催化劑作用下發生如下反應：陽極H2=2H++2e，陰極O2+4H++4e=2H2O，總反應為

2H2+O2→2H2O+ΔH，

(1)

式中ΔH表示焓變.

陽極產生的電子經外電路到達陰極，同時H+經過質子交換膜從陽極到達陰極，從而形成電流向外輸出電能.

圖1 質子交換膜燃料電池的結構

2 極化特性曲線的理論分析

經典的PEM燃料電池的極化特性曲線如圖2所示. 隨著電流從0逐漸增大，該曲線可分為4個部分，分別是開路電壓點、電化學極化區、歐姆極化區和濃差極化區. 下面將從理論出發分別說明這4個部分的成因，并根據理論分析給出擬合公式.

圖2 燃料電池的極化特性曲線示意圖

2.1 開路電壓

理論開路電壓可從反應焓變出發進行討論，對于PEM燃料電池發生式(1)的反應，放出的能量轉化為有用功的部分由吉布斯自由能表示：

ΔG=ΔH-TΔS，

其中，T為熱力學溫度，ΔS為系統熵變. 有用功等于電流與電壓的乘積，因此有：ΔG=-nFEr，即可得電動勢為

(2)

式中，Er為理論電動勢，n為反應轉移電子數，F為法拉第常量.

將1 mol H2反應產生的自由能和轉移電子數代入上式，在室溫條件下(25 ℃)，不難算出Er=1.23 V.

在實際實驗中，電池內部存在燃料穿透(指1個氫分子從陽極通過電解質滲透到陰極，在陽極與氧分子發生反應)和局部內部短路(指2個電子從陽極經過電介質傳導到陰極),這2種情況都會使反應原料無法被充分利用，即“浪費電子”，因此實際實驗中電池的開路電壓往往不高于1.0 V.

2.2 電化學極化區

隨著電流從0增大，輸出電壓有一段下降較快，其原因是電極表面的反應速度有限，有電流輸出時，電極表面的帶電狀態改變，驅動電子輸出陽極或輸入陰極時，產生的部分電壓會被損耗掉，這一區間被稱為電化學極化區.

1905年，Tafel通過實驗得到電化學極化引起的電壓變化表達式

(3)

式中，i為電流密度，i0為交換電流密度，即電極動態平衡時雙向反應的電流密度，可以用于描述電極表面的“活躍”程度.

1976年，McDougall指出對于氫氣燃料電池中單個分子反應傳輸2個電子的情況，式(3)中的系數為

其中，R為氣體常量，α為電荷傳輸系數. 則有：

(4)

在電化學極化區的電壓降由式(4)給出，雖然該公式是經驗公式，但其理論上是可以推導的[7].

2.3 歐姆極化區

在歐姆極化區，電壓的減小量與電流的增長量成正比，這一效果可等效為電池內阻r的影響，因此在這一段的擬合曲線公式為：ΔV=-Δir.此時影響曲線的主要因素是電池內阻，而電池的電阻由電池組成器件的內阻和電解質中離子流動時的電阻組成[8]，要減小這些影響可以選用電阻小的材料. 此外電解質的流動主要受電池結構的影響，因此電池的設計也是應當考慮的因素.

2.4 濃差極化區

在濃差極化區，電壓的下降主要由于反應物被快速消耗，此時反應氣體的壓力會下降[9-10]，H2壓力改變帶來的電壓變化為

(5)

其中，p1為反應區氣體壓力，p2為H2分壓. 引入極限電流密度i1，即燃料消耗速度和最大供應速度相等，氣體壓力為0時的電流. 此時分壓為

則有：

(6)

當選擇合適參量時，該式可以很好地擬合曲線的濃差極化區. 但由于其假設條件過于理想，因此具有較大的局限性，在實際應用時往往使用經驗公式：

ΔVact=men i，

(7)

其中，m為實驗數據擬合系數.

3 極化特性曲線的實驗測定

圖3 燃料電池實驗儀

在實際操作中，燃料電池的出水口打開保持水平衡，打開電源使電解電流為300 mA至穩定后給燃料電池加可變負載，從大到小調節負載，使電壓逐漸降低,記錄電壓和電流的變化并作圖，畫出燃料電池的極化特性曲線. 通過實驗得到的數據結果如表1所示，極化特性曲線如圖4所示 .

表1 燃料電池的輸出

圖4 實驗測得燃料電池的極化特性曲線

實驗結果與理論曲線(圖2)的出入過大，教學中不利于學生直觀理解該曲線的性質，因此在實驗內容方面需要改進.

4 在教學中的改進

理論分析可以得到燃料電池的極化特性曲線近似擬合公式為

(8)

該式中的4項分別對應極化曲線的4個部分. 根據式(8)探究實驗結果的成因，并給出改進方案.

通過對比圖4和圖2發現，在圖4中開路電壓和電化學極化區與圖2無顯著差異. 但與圖2相比，圖4中歐姆極化區電壓隨電流的增長下降過快. 據此假設實驗時對應式(8)第3項中r較大，導致濃差極化區起點的電流較大、電壓較小，現象較難觀測.

從能量守恒的角度出發，當實驗系統中作為系統能量輸入的電解電流越大，其能量輸出(即燃料電池的短路電流)越大，濃差極化區起點對應的電流也越大. 因此可以適當減小電解電流，分別作出不同電解電流下的燃料電池極化特性曲線.

測出當電解電流取180 mA和100 mA時燃料電池的輸出并作出極化特性曲線，與電解電流為300 mA的數據進行對比，結果如圖5所示.

圖5 不同電解電流下燃料電池的極化特性曲線

從圖5可以看出隨著電解電流減小，曲線的形狀逐漸接近理論情況，當電解電流為100 mA時現象最明顯. 電解電流為180 mA和100 mA對應的曲線在開路電壓、電化學極化區和歐姆極化區與電解電流為300 mA對應的曲線重合. 在歐姆極化區中3條曲線斜率相等，驗證了上文r過大導致曲線偏差的假設. 教學中改進方案：

1)將實驗分為基礎實驗和研究性實驗內容.

a.基礎實驗:電解電流取較小值，讓學生學習電化學極化、歐姆極化和濃差極化等知識.

b.研究性實驗:測量大電解電流下的極化特性曲線，研究實驗曲線偏離理論曲線的原因. 學生自主完成實驗，培養基本科研能力.

2)避免長時間使用燃料電池，在實驗結束后及時關閉，并在燃料電池的壽命結束時及時更換.

改進方案1)可以使學生更好地理解燃料電池極化特性曲線，并更直觀地理解曲線的擬合公式. 但要注意，實驗過程中負載阻值較低(即電流較大)時，負載變化引起的輸出電壓變化更大，等待其恢復穩定需要較長時間，在學時有限的情況下不宜重復做太多組實驗，需合理設計實驗內容. 此外，從圖5可知隨著電解電流的減小，濃差極化區對應的電流也隨之減小，當電解電流的值小于某特定值時，將很難觀測到燃料電池的輸出，因此學生在預習中設計實驗時還要注意選擇合適的電解電流.

對于方案2)，經過2.3的探討，得知r的大小主要來自電極的阻值和電解質中離子流動的電阻阻值，因此需要優化實驗設備，選擇電阻小的燃料電池材料.

5 結束語

燃料電池為現代物理研究中的新型能源，具有廣泛的應用前景和實用價值. 本文開展了燃料電池極化特性曲線的理論分析和實驗驗證的研究，并提出了在實際實驗教學中可采取的改進方案. 在實際教學中進行梯度化的實驗內容，有助于拔尖創新人才的培養.