錳基催化劑催化氧化VOCs技術(shù)的研究進展

李彥秋，劉人瑋，朱美玉，高姿喬

錳基催化劑催化氧化VOCs技術(shù)的研究進展

李彥秋1，劉人瑋1，朱美玉1，高姿喬2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

針對揮發(fā)性有機化合物（VOCs）有毒有害、污染大氣等問題，開展了錳系催化劑催化氧化VOCs的分類研究。探討了單一錳氧化物、錳基復合氧化物、一些特殊的錳基氧化物、錳基負載型催化劑以及錳系單體的催化活性及其影響因素、形貌結(jié)構(gòu)和催化特點等，并對錳系催化劑的改進合成方法提出了建議，為未來錳系催化劑的研究發(fā)展提供了方向。

VOCs；低溫催化氧化；錳系催化劑；催化機理

VOCs是一種有機化合物，沸點在室溫到260 ℃之間，具有很高的蒸氣壓，在大氣中含量很低，是工業(yè)生產(chǎn)過程中無法避免的對人類和大氣產(chǎn)生危害的氣體之一[1-2]。因此，為了降低大氣污染、保護人類賴以生存的家園，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，控制VOCs的產(chǎn)生與排放是目前亟待解決的一大技術(shù)難題。

催化燃燒工作溫度較低，所需燃料較少[3-4]，可以有效地用于處理VOCs濃度和流速各不相同的廢氣流[5]，生成的二噁英和毒性物質(zhì)較少，因此相對而言對環(huán)境更友好[6]，常適用于管道末端VOCs的處理[7]。通過適當設計催化劑體系，其他有毒反應中間體的形成也可以減至最少。針對不同種類的VOCs，催化劑主要分成以下3種：貴金屬催化劑[8]、非貴金屬氧化物催化劑[9]、混合金屬催化劑[10]。其中非貴金屬氧化物中的MnOx在實際工程中應用較多，這是因為MnOx能夠調(diào)動電子，產(chǎn)生有利于甲苯去除的移動電子環(huán)境[11]，催化活性較高[12]，而且錳對環(huán)境友好，成本低[13-14]。

MnOx由于其高催化活性、廉價、環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應用于VOCs催化氧化，是目前最有發(fā)展前景的一類催化加，本文綜述了MnOx催化氧化VOCs的技術(shù)發(fā)展。

人們通過各類制備方式開發(fā)了許多具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的Mn基催化劑，主要分類為：單一錳氧化物（MnOx）、錳基復合氧化物、錳基特殊氧化物、負載型錳基氧化物、錳系單體。人們對這些催化劑的催化性能和催化行為進行了大量研究，并取得了顯著的成果，本文對這些成果進行了綜述，表1為一些典型的錳基催化劑及其特點。

表1 錳基催化劑分類及特點

1 單一錳氧化物

單一錳氧化物主要包含Mn3O4、Mn2O3和MnO2三種價態(tài)的錳氧化物。錳是一種具有電子結(jié)構(gòu)3d54s2的多價元素，它的價（-3～+7）是可變的。由基本結(jié)構(gòu)[MnO6]八面體組成的單錳氧化物（MnOx）在甲苯脫除方面表現(xiàn)出較好的活性和持久性，這與錳的平均氧化態(tài)、低溫還原性和表面吸附氧含量有關[15]。

KIM[16]等在Mn3O4、Mn2O3和MnO2催化劑上測定甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，得到的T50和T90分別為245℃和270℃、280℃和295℃、340℃和375℃。PIUMETTI[17]等在100 ～ 350 ℃的溫度范圍內(nèi)測試了其對甲苯分解的催化性能，使用Mn3O4、Mn2O3和Mn2O3-MnO2（Mn2O3和MnO2的混合物）催化劑得到的T90分別是250、270、295 ℃。另外，MnOx可以顯示許多不同的晶體結(jié)構(gòu)[18]和表面形態(tài)[19]，不同的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)可能導致不同的比表面積、孔性能、氧化還原能力和活性氧種類，還會影響催化劑的催化性能。WANG[20]等比較了3種不同形態(tài)的α-MnO2催化劑上的甲苯氧化活性，以及這些催化劑對甲苯燃燒的活性，實驗證明棒狀α-MnO2的T90最高達到225 ℃，具有最強的活性。

綜上所述，MnOx在甲苯燃燒中的反應活性由強到弱順序為：Mn3O4、Mn2O3、MnO2，棒狀α-MnO2催化劑的活性相對較好，與吸附的氧氣量和低溫還原性有關。單一錳基氧化物對于VOCs的活性和持久性較好，可用作基礎的研究對象。

2 錳基復合氧化物

錳基復合氧化物是通過溶膠凝膠法等將MnOx與其他金屬氧化物（X-MnOx）混合制備成的一類催化劑，用于與MnOx結(jié)合的金屬元素通常包括Ce、Cu、Co和Cr等。WANG[21]等發(fā)現(xiàn)與MnOx結(jié)合適當?shù)慕饘傺趸锟梢源龠M錳系固溶的形成，從而導致MnOx晶格的畸變，帶來豐富的氧空位，提高氧化還原性能。此外，與單獨的MnOx和XOx相比，X-MnOx在較低的溫度下也可以有效地氧化碳沉積[22]。

Ce是最常用的與MnOx結(jié)合的元素，因為其具有儲存氧/釋放氧性能和源自Ce4+/Ce3+的獨特的氧化還原特性。在Ce-MnOx催化劑的結(jié)構(gòu)中，Mn通常在催化去除甲苯中起主要作用，而Ce可能不直接參與反應，而是促進MnOx中氧離子的活化并增強MnOx中氧的遷移[23]。DU[24]等采用氧化還原沉淀法和水熱法相結(jié)合的新方法合成了Mn-Ce氧化物催化劑，此時甲苯的完全轉(zhuǎn)化溫度為210 ℃；SUN[25]等合成了高效MnOx-CeO2催化劑用來催化氧化甲苯，得到T50和T90分別為210、250 ℃，他們發(fā)現(xiàn)，由于大量的氧空位以及鈰與錳之間的強相互作用，將Ce摻入MnOx可以改善低溫還原性和儲氧能力。

Cu-MnOx催化劑已被廣泛研究用于去除甲苯。在MnOx中添加Cu可以產(chǎn)生很多氧空位，提高氧化還原性，以此增強催化性能[26]。KIM[27]等制備的Cu-MnOx催化劑在催化氧化甲苯時T90可達到320 ℃。

Co3O4具有許多電子缺陷的p型半導體有利于形成活性氧，因此，鈷也被認為是改性MnOx的理想添加劑。QU[28]等應用兩步水熱法制備了納米晶狀的MnCo2Ox固溶體，由于其高孔隙率和表面積以及可還原的氧種類濃度，該催化劑在去除甲苯方面表現(xiàn)良好，T100可達到250 ℃。LUO[29]等利用納米立方體狀金屬有機骨架（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）為前驅(qū)體，制備了MnCoOx，催化氧化甲苯的T90為240 ℃。

除Ce、Cu和Co外，F(xiàn)e通常也用于修飾MnOx。WANG[21]等通過氧化還原沉淀法制備的均相MnFe2Ox固溶體顯示出高活性、耐水性和穩(wěn)定性，甲苯可燃盡溫度T90可達到197 ℃。 Fe、Mn和O元素的均勻分布帶來良好的低溫還原性和較高的親電子氧濃度，從而具有出色的催化性能。

為了獲得更優(yōu)異的催化性能，一些多元錳基復合氧化物常被用來還原甲苯。HU[30]等通過表面活性劑模板化方法，借助第三摻雜的Cu原子以無定形CuO形式獲得了均勻的海綿狀Mn0.5Ce0.5Ox固溶體，從而在240 ℃下實現(xiàn)了甲苯的完全轉(zhuǎn)化。LU[31]等通過溶膠凝膠法合成了Cu/Mn/Ce摩爾比為1∶2∶4的高活性CuCeMnOx催化劑，并且甲苯的T99低于220 ℃。

綜上所述，錳與其他金屬元素的摩爾比是直接影響催化性能的主要原因之一。它通常影響催化劑的形成，決定錳的分散、錳的結(jié)晶狀態(tài)、催化劑的晶體直徑、催化劑的形態(tài)，從而影響催化性能。Ce、Co兩種元素與MnOx結(jié)合效果較好，被廣泛應用，多金屬復合氧化物比雙金屬催化效果更好。

3 一些特殊的錳基氧化物

OMS-2為一維微孔含K氧化錳八面體分子篩，分子式為KMn8O16·nH2O。它有一個22隧道結(jié)構(gòu)，是邊和角共享[MnO6]八面體，一些K+合并到框架中，具有優(yōu)良的導電性和孔隙度[32]。此外，Mn2+、Mn3+和Mn4+在OMS-2框架中共存，錳的混合價和獨特的結(jié)構(gòu)促進了OMS-2在甲苯脫除中的優(yōu)異催化性能。GENUINO[33]等采用回流法制備OMS-2，在250 ℃時對甲苯的轉(zhuǎn)化率為75%，高于無定型MnOx。

鈣鈦礦型氧化物是ABO3一般分子式的化合物，其中A位點可以是稀土金屬陽離子、堿土金屬陽離子或堿金屬陽離子，B位點可以是過渡金屬陽離子，如Mn陽離子[34]。WANG[35]等合成的立方納米LaMnO3催化氧化甲苯的T90為220 ℃。LIU[36]等使用一步煅燒法制備了介孔結(jié)構(gòu)的SmMnO3鈣鈦礦型氧化物，其完全燃燒甲苯的溫度為240 ℃。

綜上所述，OMS-2在250 ℃左右出現(xiàn)失活現(xiàn)象，而鈣鈦礦型氧化物具有高活性、高熱穩(wěn)定性和價格低廉等優(yōu)點，性能優(yōu)于OMS-2。相對于其他無定型的MnOx，催化活性良好，可以作為以后研究的對象。

4 錳基負載型催化劑

錳基負載型催化劑是將MnOx負載到載體上，適當?shù)妮d體也能夠顯著提升催化性能。適當?shù)妮d體可以分散活性成分，以防止顆粒聚集，也提供發(fā)生催化反應的空間。另外，一些載體，也可以參與催化反應。對于負載型Mn基催化劑，活性主要取決于載體的性質(zhì)、MnOx與載體的相互作用和MnOx的負載量。Al2O3、TiO2和活性炭等已被用作載體，在這些載體中，Al2O3材料特別是γ-Al2O3，由于其比表面積大，具有一定的表面酸度、良好的熱穩(wěn)定性和低廉的價格等特性而成為去除甲苯的最常用的傳統(tǒng)催化載體[37-38]。JUNG[39]等通過常規(guī)浸漬法制備了質(zhì)量分數(shù)15%Mn負載型催化劑，用于催化氧化甲苯，發(fā)現(xiàn)負載型MnOx上的VOCs催化活性由強到弱順序為：MnOx/γ-Al2O3、MnOx/SiO2、MnOx/TiO2，其中MnOx/γ-Al2O3催化甲苯的T90可達到334 ℃，這與缺陷氧化物的數(shù)量有關。AHMADI[40]等用聲化學方法合成的MnxNi10-x/斜發(fā)沸石納米催化劑樣品進行催化氧化來實現(xiàn)從廢氣流中去除甲苯，甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度約為225 ℃。ZHANG[41]等采用初浸漬法制備了MnOx/HZSM-5催化劑用來催化甲苯，T90時溫度為261 ℃。

綜上所述，選擇適當?shù)妮d體能夠顯著提升錳基催化劑的活性，能夠通過改進制備方法（如負載量、煅燒溫度等）和調(diào)整載體（如酸處理等）來改變載體的一些理化性質(zhì)，增強Mn基負載型催化劑的活性[42-44]。

5 錳系單體

整體催化劑通常由載體、涂層（第二載體）和活性物質(zhì)構(gòu)成。整體式支撐物可以由具有耐高溫性能的陶瓷（主要是堇青石）或金屬材料（不銹鋼、金屬合金、金屬泡沫等）制成[45]。HOU[46]等采用共沉淀法合成了MnOx/Ce0.65Zr0.35O2整體催化劑，測得其完全轉(zhuǎn)化甲苯的溫度為250 ℃。COLMAN- LERNER[47]等通過直接浸漬法制備了陶瓷為載體的Ce、Mn和Ce-Mn催化劑，其中陶瓷負載的Ce-Mn催化劑催化甲苯的能力最強，T90為320 ℃。

綜上所述，整體式催化劑對比傳統(tǒng)催化劑，它們具有較低的壓降、均勻的流量分布和較高的傳質(zhì)效率[48]。陶瓷整體催化劑的應用受到其厚壁和低導熱率的影響，與陶瓷整體材料相比，金屬整體材料更加昂貴，但具有更強的機械阻力[49]。

6 結(jié) 論

本文對催化氧化甲苯的5類錳基催化劑的構(gòu)成及催化特點等進行了簡要的綜述，總結(jié)如下：

1）錳基復合氧化物對甲苯的催化作用優(yōu)于單一錳氧化物，這是由于結(jié)合適當?shù)慕饘傺趸锟梢源龠M錳系固溶的形成，從而導致MnOx晶格的畸變，帶來豐富的氧空位，提高氧化還原性能。

2）一些具有特殊結(jié)構(gòu)的錳基氧化物相對于其他無定型的錳氧化物具有更為良好的催化活性，其中鈣鈦礦型氧化物活性高、熱穩(wěn)定性高、廉價，性能優(yōu)越，可以作為以后研究的對象。

3）選擇適當?shù)妮d體可以分散錳基氧化物的活性成分，以防止顆粒聚集，也提供發(fā)生催化反應的空間，也可以參與反應，有利于提高催化劑的活性。

4）整體式催化劑壓降較低，流量分布均勻，傳質(zhì)效率較高，但會受到載體和涂層材料性質(zhì)的影響。

5）實際的工業(yè)應用需要具有低成本和簡單合成方法的催化劑仍然是很大的挑戰(zhàn)。利用簡單的合成方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)越的新型MnOx納米催化劑、Mn基納米復合催化劑或Mn基復合氧化物催化劑是主要研究方向。

[1]MADRONICH S. Ethanol and ozone[J]., 2014.7(6): 395-397.

[2]NIU N, NULL M O, SHAO N,et al. Screening the emission sources of volatile organic compounds (VOCs) in China by multi-effects evaluation[J]., 2016,10(5):25-35.

[3]KAMAL M S.Catalytic oxidation of volatile organic compounds(VOCs) : a review[J]., 2016(140): 117-134.

[4]TOMATIS M. Recent development of catalysts for removal of volatile organic compounds in flue gas by combustion: a review[J]., 2016,2016: 1-15.

[5]OJALA S. Catalysis in VOC Abatement[J]., 2011(54): 1224-1256.

[6] JAMALZADEH Z. Synthesis, physicochemical characterizations and catalytic performance of Pd/carbon-zeolite and Pd/carbon-CeO2nanocatalysts used for total oxidation of xylene at low temperatures[J].2013, 3(7): 365-381.

[7]SOLSONA B. Promoting the activity and selectivity of high surface area Ni-Ce-O mixed oxides by gold deposition for VOC catalytic combustion[J]., 2011(175): 271-278.

[8]PAPAEFTHIMIOU P. Combustion of non-halogenated volatile organic compounds over group VIII metal catalysts[J]., 1997(13): 175-184.

[9] CASTANO M I H.Catalytic oxidation of VOCs on MnMgAlOxmixed[J]., 2014,398: 358-367.

[10] GARCIA T. Total oxidation of volatile organic compounds by vanadium promoted palladium-titania catalysts: Comparison of aromatic and polyaromatic compounds[J]., 2006(62): 66-76.

[11]DURáN F G, BARBERO B P , CADúS L E, et al. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds[J]., 2009, 92(1-2):194-201.

[12]LAHOUSSE C, BERNIER A, GRANGE P,et al. Evaluation of γ-MnO2as a VOC removal catalyst：comparison with a noble metal catalyst[J]., 1998(178): 214-225.

[13]DU Y, Q M, W J. Threedimensional mesoporous manganese oxides and cobalt oxides high-efficiency catalysts for the removal of toluene and carbon monoxide[J]., 2012(162): 199-206.

[14] SI S, G S , JM G. Catalytic oxidation of toluene by SrTi1-XBXO3(B = Cu and Mn) with dendritic morphology synthesized by one pot hydrothermal route[J]., 2018(223): 201-208.

[15]WANG L, ZHANG C, HUANG H , et al.Catalytic oxidation of toluene over active MnOx catalyst prepared via an alkali-promoted redox precipitation method[J]., 2016(118): 605-619.

[16]KIM S C, SHIM W G.Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts[J]., 2010(98): 180-185.

[17]PIUMETTI M , FINO D , RUSSO N. Mesoporous manganese oxides prepared by solution combustion synthesis as catalysts for the total oxidation of VOCs[J]., 2015(163): 277-287.

[18]LIANG S , FEI T , BULGAN G , et al. Effect of phase structure of MnO2nanorod catalyst on the activity for CO oxidation[J]., 2008(112): 5307-5315.

[19]LI D, SHEN G, TANG W,et al. Large-scale synthesis of hierarchical MnO2for benzene catalytic oxidation[J]., 2014(14): 71-75.

[20] WANG F , DAI H , DENG J , et al. Manganese oxides with rod-, wire-, tube-, and flower-like morphologies highly effective catalysts for the removal of toluene[J]., 2012(46): 4034-4041.

[21]WANG Y, ZHANG L, GUO L. Enhanced toluene combustion over highly homogeneous iron manganese oxide nanocatalysts[J]., 2018(1): 1066-1075.

[22]SAGER S M, KONDARIDES D I, VERYKIOS X E. Catalytic oxidation of toluene over binary mixtures of copper, manganese and cerium oxides supported on γ-Al2O3[J]., 2011(103): 275-286.

[23]WANG Y, DENG W, WANG Y, et al. A comparative study of the catalytic oxidation of chlorobenzene and toluene over Ce-Mn oxides[J]., 2018(459): 61-70.

[24]DU J.Low-temperature abatement of toluene over Mn-Ce oxides catalysts synthesized by a modified hydrothermal approach[J]., 2018(433): 1025-1035.

[25]SUN H,YU X, MA X,et al. MnOx-CeO2catalyst derived from metal-organic frameworks for toluene oxidation[J]., 2020, 355:580-586.

[26]HU J, LI W B, LIU R F. Highly efficient copper-doped manganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs[J]., 2018(314): 147-153.

[27]KIM S C, PARK Y K, NAH J W. Property of a highly active bimetallic catalyst based on a supported manganese oxide for the complete oxidation of toluene[J]., 2014(266): 292-298.

[28]QU Z, GAO K, FU Q, et al. Low-temperature catalytic oxidation of toluene over nanocrystal-like Mn-Co oxides prepared by two-step hydrothermal method[J]., 2014(52): 31-35.

[29]LUO Y, ZHENG Y, ZUO J, et al. Insights into the high performance of Mn-Co oxides derived_from metal-organic frameworks for total toluene oxidation[J]., 2018(349): 119-127.

[30]HU F, CHEN J, ZHAO S, et al. Toluene catalytic combustion over copper modified Mn0.5Ce0.5Oxsolid solution sponge-like structures[J].2017(540): 57-67.

[31]H, L., K. X and H. H, Cu-Mn-Ce ternary mixed-oxide catalysts for catalytic combustion of toluene[J]., 2015(32): 102-107.

[32]SUIB S L. Porous manganese oxide octahedral molecular sieves and octahedral layered materials[J]., 2008(41): 479-487.

[33]GENUINO H C. Gas-phase total oxidation of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes using shape-selective manganese oxide and copper manganese oxide catalysts[J]., 2012. 116(22): 12066-12078.

[34]NA M, BP B, LaCaCoO perovskite-type oxides preparation, characterisation, stability, and catalytic potentiality for the total oxidation of propane[J]., 2008(231): 232-244.

[35]WANG Y. Morphologically controlled synthesis of porous spherical and cubic LaMnO3with high activity for the catalytic removal of toluene[J]., 2014. 6(20): 17394-17401.

[36]LIU L. A facile method for scalable preparation of mesoporous structured SmMnO3perovskites sheets for efficient catalytic oxidation of toluene[J]., 2018. 212: 107-110.

[37]KIM S C, PARK Y, NAH J W. Property of a highly active bimetallic catalyst based on a supported manganese oxide for the complete oxidation of toluene[J], 2014. 266: 292-298.

[38]WANG H P, LU Y Y, HAN Y X. Enhanced catalytic toluene oxidation by interaction between copper oxide and manganese oxide in Cu-O-Mn/-Al2O3catalysts[J]., 2017,420:260-266.

[39]JUNG S C, PARK Y K , JUNG H Y, et al. Effects of calcination and support on supported manganese catalysts for the catalytic oxidation of toluene as a model of VOCs[J]., 2016, 42(1):185-199..

[40]AHMADI M, HAGHIGHI M, KAHFOROUSHAN D. Influence of active phase composition (Mn, Ni, MnxNi10?x) on catalytic properties and performance of clinoptilolite supported nanocatalysts synthesized using ultrasound energy toward abatement of toluene from polluted air[J]., 2017,106: 294-308.

[41]ZHANG C. Zeolitic acidity as a promoter for the catalytic oxidation of toluene over MnO /HZSM-5 catalysts[J]., 2019,327: 374-381.

[42]AGUERO F N. Influence of the support treatment on the behavior of MnOx/Al2O3catalysts used in VOC combustion[J]., 2009,128(3-4): 268-280.

[43] LIU P. An efficient catalyst of manganese supported on diatomite for toluene oxidation: Manganese species, catalytic performance, and structure-activity relationship[J]., 2017,239: 101-110.

[44]JUNG S. Effects of calcination and support on supported manganese catalysts for the catalytic oxidation of toluene as a model of VOCs[J]., 2016. 42(1): 185-199.

[45]QUIROZ T J. Formaldehyde: catalytic oxidation as a promising soft way of elimination[J]., 2013. 6(4): 578-592.

[46]HOU Z , JIE F , TAO L , et al. The performance of manganese-based catalysts with Ce0.65Zr0.35O2as support for catalytic oxidation of toluene[J]., 2018, 434:82-90.

[47]COLMAN-LERNER E. Cerium, manganese and cerium/manganese ceramic monolithic catalysts. study of VOCs and PM removal[J]., 2016. 34(7): 675-682.

[48]NIJHUIS T A. Preparation of monolithic catalysts[J]., 2001,43(4): 345-380.

[49]AVILA P, MONTES M, MIRó E E. Monolithic reactors for environmental applications[J]., 2005, 109(1-3): 11-36.

Research Progress of Manganese-based Catalysts for the Catalytic Oxidation of VOCs

1,1,1,2

（1. Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2. CNPC Liaohe Engineering Co., Ltd., Panjin Liaoning 124010, China）

In order to solve the problems of toxic and harmful volatile organic compounds (VOCs) and air pollution, the classification of VOCs catalyzed and oxidized by manganese catalysts was studied. The catalytic activity and its influencing factors, morphology, structure and catalytic characteristics of single manganese oxides, manganese-based composite oxides, some special manganese-based oxides, manganese-based supported catalysts and manganese monomers were discussed.Suggestions for improving the synthesis methods of manganese catalysts were put forward, which provided the direction for the future research and development of manganese catalysts.

VOCs; Low temperature catalytic oxidation; Metal oxide catalyst; Catalytic mechanism

2021-03-30

李彥秋（1996-），女，吉林省通化市人，碩士，2021年畢業(yè)于遼寧石油化工大學工程熱物理專業(yè)，研究方向：污染氣體處理。

X701.7

A

1004-0935（2021）10-1502-05