燃用催化油漿鍋爐脫硝技術分析和實踐驗證

徐宏偉，董保權，李艷松，吳長安

燃用催化油漿鍋爐脫硝技術分析和實踐驗證

徐宏偉，董保權，李艷松，吳長安

（中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032）

催化油漿中攜帶催化劑顆粒，導致油漿中機械雜質和灰分較高，只能作為工業重油廉價出廠。將處理后的油漿（澄清油）代替減壓渣油作自備熱電廠鍋爐燃料油，可以取得更好的經濟效益，但污染物排放也超過國家火電廠大氣污染物排放標準。介紹了某電廠鍋爐燃用催化油漿、采用選擇性催化還原法（SCR）脫除煙氣中NOx，配套WGS濕法脫硫除塵一體化技術的事前研判和實際應用結果情況。實際驗證上述工藝技術路線的實施、使火電鍋爐燃用催化油漿成為可行，并由此獲得更大的經濟效益。

催化油漿；SCR；WGS；脫硝；煙氣；積灰

某公司2014年至2018年期間催化油漿低價出廠，沒有發揮出其價值，送至鍋爐燃燒發電可以帶來巨大的經濟效益，而某石化自備電廠6臺蒸汽鍋爐摻燒至全燒催化油漿后，鍋爐在燃燒運行方面出現了一系列問題，運行初期油過濾器、油槍噴嘴經常出現堵塞；對流室、煙道積灰嚴重，鍋爐出力下降，污染物排放也超過國家火電廠大氣污染物排放標準，面臨關停風險，且社會影響惡劣。要通過燃用油漿來實現經濟效益，必須要進行改造。燃料通過沉降澄清，降低油漿灰分和催化劑顆粒含量；煙氣進行脫硫脫硝除塵改造，實現煙氣中二氧化硫、氮氧化物及顆粒物的達標排放。而該公司是國內第一家也是當時唯一一家燃用澄清油漿的供熱鍋爐，使用催化油漿作鍋爐燃料會給后續脫硝脫硫除塵單元帶來許多問題，如煙氣中粉塵主要為炭黑，堵塞設備、難以用常規方法處理達標，國內沒有同類項目可借鑒，尤其是這種高炭黑煙氣的脫硝項目方案技術難度高，工藝復雜、鍋爐改造量大，再加上老廠改造，現場空間緊張，工期緊迫，更是難上加難。因此，鍋爐煙氣減排整改方案確定成為項目是否成功的關鍵。

1 燒催化油漿存在的問題

1.1 運行方面問題

1.1.1 油過濾器、油槍噴嘴堵塞

催化油漿投用初期經常出現油槍、油濾器堵塞。油漿和管道中含有的機械雜質，易造成油槍噴嘴磨損，降低霧化效果，同時易造成油濾器堵塞。需經常將油槍停下進行清理，更換霧化片，清理油過濾器。由此不僅操作難度增大，同時也不利于鍋爐安全運行。油過濾器清除前后對比情況見圖1。

圖1 油過濾器清除前后對比

1.1.2 對流室、煙道積灰嚴重，鍋爐出力下降

鍋爐對流室、煙道積灰嚴重，粘附有大量粉末（見圖2鍋爐過熱器積灰），致使鍋爐效率、產汽能力降低[1-2]。

圖2 鍋爐過熱器積灰

鍋爐傳熱效果降低，為了達到一定的負荷，只有增加爐溫，導致排煙溫度大幅度升高，熱效率下降。在鍋爐燃燒油漿4個月后，在實際負荷為 184.9 t·h-1時，屏過出口煙溫和高過出口煙溫已接近滿負荷情況下熱力計算匯總表中數據，而低過出口煙溫和預熱器出口煙溫已遠遠超過設計計算煙溫，如表1、表2所示。

表1 鍋爐100%負荷設計熱力計算匯總表

表2 運行鍋爐燃油漿4個月后運行數據

1.2 環保方面問題

渣油和油漿，兩者存在很大差異。油漿含有較多膠質和催化劑顆粒等雜質，硫含量也大幅高于減壓渣油，造成鍋爐煙氣中的煙塵濃度和二氧化硫濃度增高；積灰中后期，爐膛溫度升高，更是造成鍋爐煙氣中的氮氧化物濃度急劇增高。

從2014年7月1日起，執行《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011），煙塵≤30 mg·m-3，SO2≤200 mg·m-3，NOX≤200 mg·m-3。所有鍋爐的氮氧化物、二氧化硫和煙塵都有不同程度超標。2015年燃用油漿后，各臺鍋爐煙氣排放的煙塵、二氧化硫、氮氧化物全部超標嚴重（見表3）。從2015年5月份受到環保超標處罰，造成不良社會影響，電廠鍋爐甚至面臨違法關停的風險，因此改造迫在眉睫。

表3 鍋爐煙氣排放濃度平均值比較

2 關鍵技術方案的可行性分析

2.1 SCR技術用于燃油鍋爐的業績認定

燃用重油的鍋爐煙氣脫硝采用SCR技術，國內剛剛起步，但在國外已有廣泛成熟業績。SCR催化劑生產廠家知名品牌有美國康寧公司、德國巴斯夫公司和托普索公司，都已經進入中國市場。統計到2008年，美國康寧公司有68個日本燃油業績、64個美國燃油業績和109個化工領域業績，大部分為重油。1986—2011年用于催化鍋爐業績27個，燃料以催化油漿和瓦斯為主。托普索公司全球有23個燃油業績, 5個渣油，1個乙烯裂解油，其他是重燃料油。巴斯夫公司全球有89個燃油業績，其中7個催化油漿，最早用于1994年瑞典，合計德國4個、土耳其1個、瑞典2個。燃用重油的鍋爐煙氣脫硝SCR使用效果看，脫銷效率從86%至97%不等，得到行業認定（數據截至到2011年）。

國內SCR技術絕大多數應用在燃煤機組，2015年統計有1個燃油鍋爐業績和6個燃氣業績。調研了惠州某煉化企業，燃氣業績用于乙烯裂解氣燃氣輪機，NOX從560 mg·Nm-3降到120 mg·Nm-3，使用8年，2015年才提標更換，NOX從560 mg·Nm-3降到80 mg·Nm-3，8年使用期間沒有再生，每年用壓縮風清掃一次，去除顆粒物，恢復壓降，采用美國康寧公司的脫硝催化劑。燃油業績是以乙烯裂解焦油為燃料的電廠鍋爐煙氣脫硝，2014年7月投用，采用托普索公司的脫硝催化劑。該企業按煙氣NOX600 mg·Nm-3脫到100 mg·Nm-3設計考慮，可單獨燃用企業副產ECR/CGO（裂解重焦油）、CGO（裂解輕焦油）、NV-HE（凝析油渣油）和外購LSFO（低硫燃料油）4種液體燃料。在全部燃用劣質油（外購）時，煙氣中NOX為500～600 mg·Nm-3，脫硝后，NOX操作控制不大于200 mg·Nm-3（滿足排放指標）；在正常生產時燃料主要是油氣混燒，煙氣中SO2、NOX和煙塵全部達標，分別小于100 mg·Nm-3、 200 mg·Nm-3和10 mg·Nm-3。

從該企業鍋爐煙氣脫硝項目運行情況來看，燃油鍋爐煙氣配套采用SCR脫硝技術是可行的。澄清后催化油漿和供參考的渣油及乙烯裂解焦油性質比較，關鍵數據表明催化油漿和渣油與乙烯裂解焦油性質處于同一量級上，性質接近，只是灰分有差異。渣油、乙烯裂解焦油數據采自“渣油摻煉乙烯焦油熱處理生焦反應的研究”中研究數據[3-5]。

2.2 油性炭黑和催化劑顆粒的影響

以催化油漿為燃料的鍋爐煙氣存在著油性炭黑、釩及稀土金屬化合物對SCR催化劑表面覆蓋，影響活性，無法通過吹灰等措施恢復，并且爐內布置兩層SCR模塊距離不夠、氨和煙氣混合不均勻，容易生成硫酸氫銨進一步堵塞催化劑床層及后續設備，因此進行以下認定。

2.2.1 鍋爐吹灰技術對燃油鍋爐的清灰效果

惠州某煉化企業電廠的油氣混燒鍋爐采用LNB+SCR技術脫硝，在實際運行中，鍋爐煙氣中的灰量不大，但存在油性炭黑。鍋爐啟用蒸汽吹灰器時，煙囪出口煙氣中灰量大幅度增加，鍋爐的運行操作條件（爐膛溫度、汽水條件、發汽量等）可保持在設定的區間，說明鍋爐蒸汽吹灰作用明顯、鍋爐運行可保持穩定。

2.2.2 釩及稀土金屬化合物對SCR催化劑影響

研究及試驗表明，釩及稀土金屬化合物對SCR脫硝催化劑是有影響的，但當所選用的催化劑得當時釩及稀土金屬化合物對SCR催化劑影響是可控的。對燃用重油的鍋爐煙氣脫硝，康寧泰克公司所提供的蜂窩式SCR脫硝催化劑已有工程應用，且現在在國外的動力燃油鍋爐上一直是處于使用中，其所使用的燃料重油類型包括催化油漿。

鍋爐積灰成分主要為SiO2和Al2O3，是來自于催化裂化工藝催化劑的粉塵。由于催化裂化裝置原料中含有釩及稀土金屬化合物成分，其在催化裂化工藝中最終將沉積在催化劑上，并部分進入到催化煙氣中。因此在催化煙氣SCR脫硝工藝中，其催化劑是處于含有釩及稀土金屬化合物的環境中?，F在國產乃至進口的SCR脫硝催化劑在國內多套催化裝置中已有工程應用，且脫硝效果一直是被認可的，說明適宜的SCR催化劑對釩及稀土金屬化合物具有良好的適用性，可以保證催化劑的脫硝效率。

2.2.3 SCR模塊布置位置及硫酸氫銨對后續設備結 鹽的影響

SCR技術方案采用SCR反應器外置方案，SCR鍋爐外置方案不僅克服了原鍋爐結構空間狹小的困難，而且便于SCR用噴氨格柵的布置和便于生產操作和維護。

由于SCR工藝氨逃逸的存在和鍋爐尾部省煤器及空預器部分的低溫條件，在鍋爐尾部的換熱設備表面會出現硫酸氫銨結鹽的情況，其類同于催化裝置余熱鍋爐尾部換熱設備處的工況，其預防結鹽、結鹽處理是有效措施和可控的。

2.3 煙氣中NOX較高的特點，必須采用SCR脫硝工藝

本項目高壓鍋爐煙氣中NOX質量濃度范圍分別為700～1 300 mg·Nm-3，隨鍋爐使用期限增加，煙氣中NOX質量濃度也隨之快速增加。在實際的運行周期中，鍋爐煙氣中NOX質量濃度在初期約為700～800 mg·Nm-3，在末期控制在不超過 1 200～1 300 mg·Nm-3。鍋爐煙氣中NOX質量濃度過高的原因是由于要維持鍋爐熱負荷所需爐內煙氣溫度高。所以確定本項目按滿足煙氣最苛刻條件、煙氣凈化后達標排放條件進行設計，即原料中污染物SO2為500 mg·Nm-3、NOX為1 200 mg·Nm-3、顆粒物為80 mg·Nm-3。

正常情況，應首選低氮火嘴燃燒技術（LNB），采用分級燃燒、通過減少氣體在高溫點火區和穩焰區的停留時間來減少燃料在燃燒中的NOX的生成。但由于脫硝效率低，對于燃用重油的低氮火嘴其脫硝效率在20%左右，而且國內沒有成熟業績。調研結果，鍋爐燃油性質及燃油量對進口低氮燃燒器的效果有較大影響。燃氣時，氮氧化物小于200 mg·Nm-3，可達標；摻燒油時，氮氧化物 200～300 mg·Nm-3；全燒油時，根據油質不同，氮氧化物變化范圍300～600 mg·Nm-3，脫硝效果不是很理想。為節省投資，本項目暫緩使用。

選擇性非催化還原技術（SNCR）現廣泛用于電廠循環流化床鍋爐和煤粉爐的煙氣脫硝工藝中。應用在循環流化床鍋爐時脫硝效率可達50%～70%，應用在煤粉爐時脫硝效率可達40%～60%，針對本項目燃用重油的常規鍋爐，依據國內同類鍋爐的應用業績其脫硝效率至少可達20%，但不可能完全達到設計目標。由于SNCR技術設施簡單、所需工程投資小，針對本項目的情況，選用SNCR技術作為配套脫硝技術使用。

選擇性催化還原法（SCR）具有脫硝效率高、脫硝產物不產生二次污染的優點。結合惠州某煉化企業燃油鍋爐使用SCR技術的實際情況，SCR脫硝技術可以應用在燃油鍋爐上，針對本項目對工藝要有較高脫硝效率的要求，必須而且只能采用SCR脫硝技術作為本項目的主脫硝技術。

2.4 WGS工藝用于電廠鍋爐煙氣脫硫可行性分析

使用WGS工藝脫除油漿煙氣中含炭黑粉塵沒有在鍋爐的工業化應用業績，存在一定的技術風險，2016年2月4日采集的燃用催化油漿鍋爐煙氣的灰分進行粒度分析，對照采用WGS技術用于某催化裝置煙氣顆粒物粒度，鍋爐煙氣中顆粒物較催化煙氣的顆粒物要大、大顆粒物分布多。WGS工藝的除塵特點是經文丘里的抽吸及高速噴射接觸，使液相霧滴對煙氣中顆粒物的捕捉能力強，粒徑越大的顆粒物就越容易被捕捉，被捕捉的顆粒物混在液相中切向進入塔內，經離心重力作用與氣相分離。根據WGS分離顆粒物特點，鍋爐煙氣中顆粒物較催化煙氣的顆粒物更易從煙氣中脫除。經專業軟件計算，在考慮顆粒物的粒度分布及顆粒的密度情況下，采用保守的計算方法得到本項目采用WGS技術顆粒物的脫除率可達96.52%，因此，采用JWGS技術可滿足對煙氣中顆粒物脫除的要求。

3 脫硫脫硝除塵改造技術方案

3.1 油漿澄清

積灰的灰垢主要含有氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和鎳釩金屬氧化物等，催化裂化的催化劑主要成分SiO2及Al2O3，是灰垢的主要來源。所以在運行中要嚴格對上游澄清油漿進行質量控制，降低油漿固含，降低油漿催化劑含量。油漿以膠質和催化劑顆粒為雜質主體，所以，油漿澄清使用脫灰劑，采用混凝沉降技術。

3.2 脫硫脫硝除塵

油漿澄清只是去除部分膠質和催化劑顆粒等雜質，消除油過濾器、油槍噴嘴堵塞現象，降低結焦的可能性，延長清灰周期，但不能從源頭解決積灰和煙氣超標問題，要安全、合法運行，通過燃用澄清油漿來實現經濟效益，必須進行煙氣中二氧化硫、氮氧化物及顆粒物的達標改造。技術方案上重點消除以下難點：

1）國內SCR技術絕大多數應用在燃煤機組。燃油業績是以乙烯裂解焦油為燃料的電廠鍋爐煙氣脫硝。因此對燃用重油和油漿鍋爐煙氣脫硝采用SCR技術的國外業績進行調研，確認已有廣泛成熟業績，可以借鑒國外經驗在國內油漿鍋爐上使用。

2）以催化油漿為燃料的鍋爐煙氣存在著油性炭黑、釩及稀土金屬化合物，對SCR催化劑表面覆蓋，影響活性，無法通過吹灰等措施恢復，并且爐內布置兩層SCR模塊距離不夠、氨和煙氣混合不均勻，容易生成硫酸氫銨進一步堵塞催化劑床層及后續設備。因此進行以下認定：①現場考察確認鍋爐吹灰技術對燃油鍋爐具有明顯的清灰效果。②查閱國外業績資料，確定釩及稀土金屬化合物對SCR催化劑影響是可控的。③通過流道模擬計算，以保證氨和煙氣混合均勻。

3）通過成分分析，模擬計算煙塵去除率后確認 WGS工藝用于電廠鍋爐煙氣除塵可行性。

最終，結合燃用油漿的設計條件、脫硝效率、脫硫效率、除塵效果、運行穩定、可用空地或拆遷移位用地非常緊張、整改時間非常緊迫的約束條件和各技術的特點及適用性，進行各技術方案對比分析，決定采用SNCR+SCR煙氣脫硝技術和WGS脫硫除塵技術的技術方案。

共有6臺蒸汽鍋爐，分兩期建設，一期先進行5#、6#鍋爐改造，并預留二期公共設施，2016年10月完成；二期，1#至4#鍋爐改造， 2017年6月完成。凈化煙氣從洗滌塔頂煙囪直接排放。一期裝置脫硝工藝為SNCR+SCR，脫硫工藝為WGS，其中供氨系統、供堿系統和PTU處理系統預留供熱電廠二期脫硫脫硝使用的能力。二期脫硝工藝為4#鍋爐SNCR+SCR，1#至3#鍋爐SCR，脫硫工藝為WGS，其中供氨系統、供堿系統和PTU處理系統依托一期的設備系統。

4 改造完成情況及實施效果實踐驗證

油漿澄清2015年3月完成。5#、6#鍋爐煙氣改造2016年10月完成。排放全部滿足國家環保指標。2#、4#鍋爐的脫硝改造部分2016年12月完成。2017年6月15日1#至4#鍋爐全部改造完畢，二期脫硫塔全部投產。實施效果實踐驗證如下。

4.1 油漿澄清

2015年以后，澄清后的油漿機械雜質、灰分大幅降低（見表4），取得較好效果。

表4 油漿澄清前后對比表[1]

4.2 項目完成后的效果和經濟效益

脫硫脫硝除塵改造后，有效降低煙氣中氮氧化物、二氧化硫和固體顆粒物的排放量，外排煙氣中的污染物濃度滿足國家環保標準《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）的要求，而且指標優于環評要求的指標。環保監測平臺顯示，2018年該公司電廠鍋爐一期、二期煙氣排放口的小時均值、日均值、月均值都無超標。

鍋爐燃用澄清脫除顆粒物后催化油漿，達到了每年節省5億元以上成本的效果，解決了油漿低價出廠無法充分實現其價值的問題，經濟價值可觀。經核算，項目建成后2017年和2018年分別節省成本5.776億元、7.114 5億元。

改造后技術指標為氮氧化物質量濃度不大于 100 mg·Nm-3，二氧化硫不大于50 mg·Nm-3，煙塵不大于20 mg·Nm-3，按照國務院打贏藍天保衛戰計劃，到2020年12月份，現役燃油鍋爐排放標準提標為氮氧化物不大于100 mg·Nm-3，二氧化硫不大于 50 mg·Nm-3，煙塵不大于20 mg·Nm-3，按照該標準，不再需要進一步改造。

改造后，有效降低煙氣中氮氧化物、二氧化硫和固體顆粒物的排放量，外排煙氣中的污染物濃度滿足國家環保標準《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）的要求，建成后電廠2017年SO2減排1 168.778 t，NOX減排1 395.863 t。2018年SO2減排1 733.09 t，NOX減排1 758 t。項目建成后，有助于提高周邊地區空氣質量，提高了企業的社會認知度，促進了地企關系和諧融洽，為兄弟煉化廠燒油漿減排增效提供了經驗。

5 結束語

燃用油漿經濟效益明顯，鍋爐的煙氣排放全部滿足國家環保要求，減少了環保局按日計罰的經濟損失，消除了違法關停的風險，所以，燃用澄清油漿、脫硝、脫硫和除塵組合技術有巨大的經濟效益和社會效益。

實踐證明，從2016年10月到2019年3月，歷時2年半，油漿澄清、SNCR+SCR+WGS脫硝、脫硫和除塵組合技術，操作方便、運行穩定，取得預期設計效果，全部滿足《火電廠大氣污染物排放》 （GB13223—2011）標準。該工藝技術具有獨到的技術特點，工藝技術指標國內先進，經濟效益較好，在煉油行業技術應用前景廣闊。

［1］房鑫，蘇嘉慶. 燃用催化油漿對鍋爐的影響[J]. 城市建設理論研究:電子版, 2016（11）：5660．

［2］莊須歡.催化油漿在煉油廠的綜合利用[J].當代化工，2013，42（5）：617-619.

［3］閆燦燦.渣油摻煉乙烯焦油熱處理生焦反應的研究[D].青島：中國石油大學，2009．

［4］王建強. 脫除催化油漿中催化劑粉末的技術措施[J].當代化工，2014，43（8）：1612-1615.

［5］何俊輝，賈廣信，黎愛群，等.催化裂化油漿中硫化物氣相色譜分析[J].當代化工，2014，43（1）：80-81.

Analysis and Practical Verification of Denitration Technology for Catalytic Oil Slurry Fired Boiler

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（PetroChina Dalian Petrochemical Company, Dalian Liaoning 116032, China）

Catalyst particles are carried in the catalytic slurry, which leads to high mechanical impurities and ash content in the slurry, so it can only be used as industrial heavy oil. Using treated oil slurry (clarified oil) instead of vacuum residue as fuel oil for boiler of self provided thermal power plant can achieve better economic benefits, but the pollutant emission exceeds the national emission standard of air pollutants for thermal power plants. In this paper, the pre-study and actual application results of a power plant boiler using catalytic oil slurry, using selective catalytic reduction (SCR) to remove NOXin flue gas, and supporting WGS wet desulfurization and dust removal integrated technology were introduced . It was verified that the implementation of the above process technology route madeit feasible for thermal power boilers to burn catalytic oil slurry to obtain greater economic benefits.

Catalytic slurry; SCR; WGS; Denitration; Flue gas; Ash deposition

2021-03-26

徐宏偉（1975-），男，遼寧省大連市人，工程師，1997年畢業于撫順石油學院石油加工煉制專業，研究方向：生產組織、優化、運行監控。

吳長安（1985-），男，工程師，研究方向：生產組織、優化、運行監控。

X773

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1004-0935（2021）10-1560-06