沉積-沉淀體系pH值對Ag-ZrO2-石墨烯催化劑性能的影響

孫康哲，周錦霞

沉積-沉淀體系pH值對Ag-ZrO2-石墨烯催化劑性能的影響

孫康哲1，周錦霞2*

（1. 大連市24中學，遼寧 大連 116001； 2. 大連大學環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

沉積-沉淀法是合成催化劑的重要方法。結合TEM、XRD和ICP表征技術，研究了沉淀體系的pH值變化情況對以Ag為加氫活性組分、以ZrO2為載體、以氧化石墨烯（GO）為結構助劑的催化劑結構和性能的影響規律。ICP分析結果顯示，在Ag+，Zr4+和GO共存的沉淀體系，隨著pH值增加先沉淀Zr4+（從pH=2開始，到pH=5結束），后沉淀Ag+（從pH=5開始，到pH=12結束）。當采用逐漸增加沉淀體系pH值（從1到12）方法時，Zr4+和Ag+依次沉積在GO表面，所合成的催化劑獲得大比表面積，Ag和Zr組分互相摻雜、高度分散，在催化乙酰丙酸（LA）加氫制備γ-戊內酯（GVL）反應中獲得很高轉化率。而當采用沉淀體系pH值恒定在12的方法，大量的Zr4+和Ag+快速沉淀，形成大顆粒，且沒有充分附著在GO表面，所制備的催化劑比表面積小，LA轉化率低。研究結果表明，沉淀體系pH值變化規律對催化劑的形貌和催化性能有重要影響。

沉積-沉淀；pH值；Ag；ZrO2；氧化石墨烯；乙酰丙酸；γ-戊內酯

化石能源的不可再生性及其大量使用所導致的環境污染問題促使人們積極開發可再生能源。生物質能是一種可再生能源，含有CH成分，最有潛力替代石油為人類持續供給能源和材料[1-2]。纖維素是生物質中儲量最豐富的成分，約占40%～50%（質量分數），因此，以其為原料開發的平臺化合物具有大規模供給的可能。乙酰丙酸（Levulinic acid，簡寫LA）[3]是纖維素的衍生物，其氫化產品γ-戊內酯（gamma-valerolactone，簡寫GVL）是一種綠色生物燃料，也可作為高級溶劑或合成高附加值化合物的中間體[4]。因此有關LA合成GVL的研究受到國內外學者廣泛關注，其研究的重點是開發出性能優異的催化劑。

以H2作氫源，LA加氫反應的固體催化劑分兩類，一類是貴金屬催化劑，如負載Ru, Rh, Pt, Ir 和Au 催化劑[5-7]，另一類是過渡金屬催化劑，如Cu基[8-12]和Ni基[13-17]催化劑以及雙金屬[18-21]催化劑。對于LA加氫制備GVL，大部分催化反應能夠獲得90%以上的GVL收率。然而，該反應體系技術難題是：LA具有酸性，會與催化劑金屬組分作用，導致金屬析出，或者酸蝕載體，破壞催化劑結構[2, 4, 8, 9, 13, 18-21]。金屬析出會導致催化劑不可逆失活，還會污染產物，增加產物提純的成本。為了抑制金屬析出，有的反應是先將LA與醇酯化，屏蔽LA的羧基，接著用金屬催化劑將乙酰丙酸酯加氫生成GVL[9, 21]。原料酯化需要醇，且降低反應速率，使反應工藝變得復雜。采用高溫（265 ℃）[10]或者高壓（7 MPa H2）[11]有利于抑制金屬析出，但是高溫高壓不但增加了能耗，而且還降低了GVL的選擇性[8, 10-11]。此外，LA和金屬離子會在水溶劑中形成可溶性絡合物[2, 9]，所以水能夠加劇金屬析出，因此一些反應為了抑制金屬析出采用有機溶劑[2, 8, 18]。然而，水是一種經濟廉價、綠色環保的溶劑，而且LA制備GVL反應會生成水副產物，無法回避水。所以, 對于LA加氫制備GVL反應，催化劑需要適應水溶劑體系，且抗金屬析出。

ZHOU Jinxia等[22]采用沉積沉淀法開發了AgZrO2GO催化劑，Ag為加氫活性組分，ZrO2為載體，氧化石墨烯（GO）為結構助劑。該催化劑在水溶劑中于200 ℃和3 MPa的溫和條件下能夠將LA完全轉化，GVL收率接近100%，催化劑不會析出Ag和Zr，是一種抗金屬析出的催化劑。AgZrO2GO的制備過程為：用0.2 M的NaOH溶液滴定分散了GO的 AgNO3和 Zr(NO3)4混合溶液，直至沉淀體系pH值為12。金屬離子的起始沉淀的pH值、結束沉淀的pH值和沉淀后可能溶解的pH值隨金屬組分而各不相同，所以多組分共沉淀體系的pH值變化情況會對沉淀組分的組成結構有重要影響。本論文基于所開發的AgZrO2GO催化劑，對比考察了沉淀體系的pH值從1到12，或者pH恒定在12時，所合成的催化劑組成和催化性能的差異，還考察了先在GO沉淀Zr組分，后沉淀Ag組分催化劑的性能。研究結果豐富了沉積-沉淀法制備催化劑技術。

1 實驗方法

1.1 主要試劑和儀器

AgNO3（分析純），Zr(NO3)4·5H2O（分析純），NaOH（分析純）和無水乙醇（分析純）是由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；乙酰丙酸（純度99%），γ-戊內酯（純度99%）和三乙二醇二甲醚（分析純）由北京百靈威科技有限公司提供；石墨烯粉(≥325目（45 μm），質量分數99.95%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。氧化石墨烯（GO）是采用改良的Hummers和Offenman法[23]自制的，詳細操作見文獻[24]，其比表面積為521 m2·g-1。

制備催化劑所用的磁力攪拌器由德國IKA公司提供；間歇反應在北京世紀森朗實驗儀器有限公司提供的25 mL容積自動化間歇反應釜中進行；產物在Agilent 7820氣相色譜氣相色譜上分析。催化劑表征儀器包括：采用300 kV Tecnai F30系統透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑的形貌；采用日本Rigaku Corporation 的X射線衍射儀（XRD）測定催化劑的晶體特征，鎳過濾后的Cu-Kα輻射（= 0.154 nm）作為光源（電壓= 30 kV，電流強度= 15 mA），掃描速度為5o·min-1，掃射頻率0.02o，掃描范圍為2～80o；采用Micromeritics ASAP 2020全自動物理吸附儀在77 K下用N2為吸附質，測定催化劑比表面積和孔體積；采用Optima7000DV，Perkin Elmer Ltd.電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測量溶液中的金屬含量。

1.2 催化劑的制備

1) 采用pH值從低到高的方法制備催化劑：催化劑組成配比參考文獻[22]選取。分別取0.424 6 g（2.5 mmol）的AgNO3和4.292 4 g（10.0 mmol）的Zr(NO3)4·5H2O，用250 mL去離子水溶解，配制成AgZr鹽水溶液。往所配的鹽溶液中加入9.2 g的GO膏(干基質量分數1.63%，即GO質量為Ag+ZrO2質量的10%)，超聲30 min，得到棕黃色液體，在磁力攪拌狀態下，一邊監控沉淀體系的pH值，一邊用0.2 M的NaOH溶液滴定，直到沉淀體系pH值為12，停止滴定，靜置陳化12 h。之后，將沉淀物過濾，用去離子水洗到中性，將濾餅凍干得到蓬松固體。將所得的固體用管式焙燒爐在N2氣流中從室溫以10 ℃·min-1升到500 ℃，恒溫2 h，之后降到室溫，停止通N2，將催化劑取出直接用于反應。該催化劑標記為AgZrGpH1-12。

2) 采用pH值恒定在12的方法制備催化劑：250 mL的Ag鹽和Zr鹽水溶液的配制方法同（1）。取500 mL的0.012 5 M的NaOH溶液, 加入9.2 g的GO膏，超聲30 min，得到棕黃色液體（pH值為12），在磁療攪拌狀態下，一邊監控沉淀體系的pH值，一邊將所配制AgZr鹽水溶液滴定到含GO的NaOH溶液中，根據pH變化情況，隨時補充0.2 M的NaOH溶液，確保滴定體系的pH值恒定在12，直到AgZr鹽水溶液滴定完，靜置陳化12 h。后續操作同（1）中相應步驟。該催化劑標記為AgZrGpH12。

3) 采用先在GO上沉淀ZrO2，再沉淀Ag的方法制備催化劑：用4.2924 g的Zr(NO3)4·5H2O配制成250 mL的 Zr鹽水溶液，往其中加入9.2 g的GO膏，超聲30 min，在磁療攪拌狀態下，一邊監控沉淀體系的pH值，一邊用0.2 M的NaOH溶液滴定，直到沉淀體系pH值為12，停止滴定，靜置陳化12 h。將沉淀物過濾，洗滌，凍干，N2保焙燒，得到蓬松的GO載ZrO2的固體，標記為ZrGpH1-12。接著，取0.424 6 g的AgNO3配制成250 mL 的Ag鹽水溶液，將前一步制備好的ZrGpH1-12分散在其中，在磁力攪拌狀態下，用0.2 M的NaOH溶液滴定，直到pH值為12。后續過濾，洗滌，凍干和焙燒操作同（1）中相應步驟。該催化劑標記為Ag/ZrGpH1-12。

1.3 催化劑活性測試

采用間歇釜測試所制備的催化劑在LA加氫制備GVL反應中的催化性能。將200 mg的LA，100 mg催化劑，8 mL水和磁力攪拌子加入25 mL容量反應釜（含聚四氟乙烯內襯）中，密封后檢查氣密性并沖洗置換釜內空氣，之后充入3 MPa 的H2。接著，設置攪拌速度為400 r·min-1，待反應釜加熱至200 ℃時開始計時，恒溫反應4 h。反應后的混合物加入一定量的內標物三乙二醇二甲醚，再用8 mL乙醇稀釋后，用0.2 μm針頭過濾器取1 mL過濾液，用氣相色譜對其進行成分分析。根據多次的平行實驗測得數據偏差在±2%（相對值）的范圍內，碳平衡不低于98%。反應性能用LA的轉化率和GVL的選擇性和收率來表示，基于摩爾量計算百分含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試結果

表1列出采用逐漸增加沉淀體系pH值、恒定pH=12和先沉淀Zr組分再沉淀Ag組分的催化劑的比表面積、孔體積和在LA制備GVL反應的催化結果。根據表中數據可知，在給定的反應條件下，三種催化劑的GVL選擇性都很高，但是LA轉化率差異很大。AgZrGpH1-12催化的反應獲得99%的GVL收率，而AgZrGpH12 和Ag/ZrGpH1-12催化劑只獲得28%和42%的GVL收率。AgZrGpH1-12的比表面積和孔體積明顯高于另兩種催化劑。由此可見，沉淀體系的pH值以及金屬組分同步或者先后沉淀方法，會顯著影響催化劑的結構和催化功能。催化劑較大的比表面積能夠為反應提供充足的催化活性位，較大的孔體積也便于反應物和產物在孔道內傳輸，所以AgZrGpH12催化劑很高的轉化率與其大比表面積和孔體積有關。如果把各個催化體系轉化的LA量除以反應體系中催化劑提供的表面積，即以單位面積計算轉化量，則AgZrGpH1-12獲得78.6 μmol·m-2的LA轉化量，要高于另兩種催化劑。LA加氫制備GVL反應是在Ag組分和ZrO2同時作用下完成的[22]，由此可見，在AgZrGpH1-12催化劑上的2種組分有更好的協同作用。

表 1 不同沉積沉淀方法制備的Ag-ZrO2-石墨烯催化LA加氫制備GVL性能比較a

a反應條件:乙酰丙酸200 mg，水8 mL, 催化劑100 mg, 200 ℃, 3 MPa H2, 4 h。

圖1 催化劑的TEM表征結果：（a）AgZrGpH1-12；（b）AgZrGpH12；（c）Ag/ZrGpH1-12

2.2 催化劑的TEM表征結果

圖1顯示的是所制備的三種催化劑的TEM圖像。圖1 a顯示，AgZrGpH1-12催化劑的沉淀物呈現絮狀結構，大量納米粒子比較均勻地分散在GO表面，納米粒子的邊界不是很清楚，顆粒尺寸多在20 nm以內。而AgZrGpH12催化劑的形貌與AgZrGpH1-12并不相同，如圖1 b所示，在圖片左上方呈現出大顆粒群，而在右下方是沉積了少量沉淀物的石墨烯片。由此可見，在AgZrGpH12催化劑中，Ag和ZrO2組分并沒有充分沉淀在GO表面，而是游離在GO之外，形成很大的顆粒，即采用pH=12的沉淀方法，沉淀組分分散得很不好，且不能發揮GO結構調制作用。Ag/ZrGpH1-12催化劑的TEM圖片（圖1c）顯示，Ag和Zr沉淀物能夠沉積在石墨烯上，但是所形成的顆粒比較大，分散性不如AgZrGpH1-12。電鏡分析結果與N2物理吸附的結果一致，即，沉淀物分散得比較好的催化劑，能夠獲得較大的比表面積。

2.3 催化劑的XRD表征結果

圖2呈現3種催化劑的XRD分析結果。在催化劑的XRD信號中觀察到了ZrO2和金屬Ag對應的衍射線。根據（101）、（110）、（200）和（221）平面的峰位置，可知ZrO2為四方型ZrO2（-ZrO2）（JCPDS PDF 卡號：42-1164）。X-射線光電子能譜（XPS）分析結果說明新鮮催化劑中Ag組分同時以Ag0和Ag+形式存在；在反應體系Ag+發生原位還原[22]。在圖2的XRD信號中發現了單質Ag晶體的衍射峰（JCPDS PDF卡號：04-0783），而沒有找到Ag+的衍射峰，這是因為Ag2O晶體尺寸小且有明顯的非晶化，導致該衍射峰低于XRD的檢出限。通過對3種催化劑的比較可以看出，AgZrGpH1-12催化劑的Ag和ZrO2衍射峰不明顯，信號強度低且峰比較寬，說明此催化劑顆粒的結晶度比較弱，即在該制備方法中，GO發揮了作用，促進了Ag和ZrO2的微晶摻雜與分散。AgZrGpH12的ZrO2衍射信號很強，說明樣品中有比較大的ZrO2顆粒；Ag的衍射峰比AgZrGpH1-12要弱一些，說明更多的Ag被包裹在ZrO2顆粒中。Ag/ZrGpH1-12的ZrO2和Ag的衍射峰都很強，說明樣品中有較大的ZrO2顆粒，同時在樣品表面有顆粒比較大的Ag。XRD分析結果與TEM圖像顯示的結果一致。

2.4 金屬組分沉積-沉淀過程分析

圖3反映了在制備AgZrGpH1-12催化劑的過程中，NaOH用量和Ag+、Zr4+沉淀量隨沉淀溶劑體系pH值變化關系。滴入的NaOH沉淀劑的量與沉淀體系的pH值不是線性關系。在pH<2時，沒有金屬沉淀，滴入約50 mL的NaOH主要用來中和酸性，提升溶劑體系的pH值。當pH達到2時，Zr4+開始沉淀，隨著NaOH的滴入，Zr4+沉淀量迅速增加，到pH=5時，Zr4+已經全部沉淀，與此同時，Ag+開始沉淀。當沉淀體系pH達到6, Ag+進入快速沉淀階段，當pH=8時，85.6%的Ag+被沉淀了，余下14.4%的Ag+需要pH達到12時才完全沉淀。這一結果顯示，Zr4+和Ag+的沉淀pH范圍不同，Zr4+在pH值2～5之間，而Ag+在5～12之間。當制備AgZrGpH1-12催化劑時，沉淀體系的pH值逐漸增加，隨著NaOH的滴定，先是發生Zr4+的沉淀，之后是發生Ag+的沉淀。因為金屬離子沉淀是被逐漸增加的pH值推動的，所以在GO表面是先附著Zr組分，再附著Ag組分，不會出現大量金屬離子瞬間沉淀。而當制備AgZrGpH12催化劑時，沉淀溶劑體系始終維持在pH=12，對于Zr4+和Ag+來說，都達到了沉淀條件。當鹽溶液滴入時，Zr4+和Ag+立刻沉淀，來不及附著在GO表面，且大量Ag被包裹在沉淀顆粒里，所以就形成了圖2b所示的形貌。Ag/ZrGpH1-12催化劑是先沉積沉淀Zr4+, 得到ZrGpH1-12后，再沉積沉淀Ag+，Ag和Zr組分在成型時缺乏互相牽制與摻雜作用，所以沒有達到AgZrGpH1-12催化劑的形貌和功能。

圖2 催化劑的XRD表征結果：（a）AgZrGpH1-12；（b）AgZrGpH12；（c）Ag/ZrGpH1-12

圖3 制備AgZrGpH1-12催化劑時，NaOH用量和Ag+、Zr4+沉淀量隨沉淀溶劑體系pH值變化關系

3 結 論

本論文結合一系列表征技術，研究了沉淀體系的pH值變化情況對Ag-ZrO2-GO三元組分催化劑結構形貌和催化性能的影響。ICP分析結果顯示，在Ag+、Zr4+和GO共存的沉淀體系，隨著pH值增加，Zr4+從pH=2開始沉淀，到pH=5結束沉淀，而后Ag+從pH=5開始沉淀，到pH=12結束沉淀。當采用逐漸增加沉淀體系pH值（從1到12）方法制備催化劑時，Zr4+先沉積在GO表面，Ag+繼之，沉淀物經干燥和N2氣保護焙燒處理后，Ag和Zr組分互相摻雜、高度分散在GO表面，所合成的催化劑具有大比表面積，在催化LA加氫制備GVL反應中獲得很高的轉化率。而當采用沉淀體系pH值恒定在12的方法，大量的Zr4+和Ag+同步快速沉淀，形成大顆粒，且沒有充分附著在GO表面，所制備的催化劑比表面積小，LA轉化率低。如果先在GO表面沉淀Zr組分，經干燥焙燒后得到ZrO2-GO二元組分, 再在其表面沉淀Ag組分，則Ag和Zr組分能沉積在GO表面，但是分散性不好，所制備的催化劑性能也不理想。研究結果表明，通過利用不同金屬離子沉淀pH范圍的差異，和調控沉淀體系pH值變化規律，能夠影響催化劑的形貌，進而影響其催化功能。

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Effect of pH of Deposition-precipitation System on the Property of Ag-ZrO2-graphene Catalyst

1,2,*

（1. Dalian No.24 High School, Dalian Liaoning 116001, China; 2. College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian Liaoning 116622, China）

Deposition-precipitation method is an important method to synthesize catalyst. In combination with TEM, XRD and ICP characterization techniques, the effect of the precipitation system’s pH on the structure and performance of the catalyst with Ag as active component, ZrO2as support and GO as structural promoter was studied. ICP analysis results showed that,with the increase of pH in the precipitation system containing Ag+, Zr4+and GO, Zr4+was precipitated first, starting from pH =2 and ending at pH =5, followed by Ag+, starting from pH =5 and ending at pH =12. For the catalyst synthesized by gradually increasing pH from 1 to 12, Zr4+and Ag+were successively deposited on the surface of GO with high dispersion, and the catalyst gained large specific surface area and high conversion in hydrogenation of levulinic acid (LA) to γ-valerolactone (GVL). However, when the pH of the precipitation system was constant at 12, large amounts of Zr4+and Ag+were precipitated rapidly and formed large particles without sufficient attachment to the GO surface, and then the catalyst got a small specific surface area and a low conversion of LA. The results showed that the variation rule of pH of deposition-precipitation system had important effect on the morphology and catalytic performance of the catalyst.

Deposition-precipitation method; pH; Ag; ZrO2; Graphene oxide; Levulinic acid; γ-Valerolactone

國家自然科學基金面上項目（項目編號：21975035）；遼寧省高等學校創新人才支持計劃（2020）。

2021-08-01

孫康哲（2004-），男，遼寧省大連市人，高中生。

周錦霞（1973-），女，副教授，博士，研究方向：催化化學與工程。

TQ426.68

A

1004-0935（2021）10-1440-06