水基納米液壓液抗磨減摩特性的分子動力學模擬*

張素梅 劉軒羽 溫小萍 郭培紅 李 平

(1.河南理工大學機械與動力工程學院 河南焦作 454003；2.河南理工大學材料科學與工程學院 河南焦作 454003)

我國工業(yè)領域使用最廣泛的液壓油多數(shù)為礦物油，而礦物油對環(huán)境污染較大，且生物降解性差，其環(huán)保問題已成為近20年來全球科學家關注的熱點[1]。目前液壓傳動領域急需解決的難題之一就是尋找性能優(yōu)良、綠色環(huán)保的傳動介質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)礦物液壓油。

水壓傳動技術是目前流體傳動及控制領域前沿課題之一，水壓傳動具有阻燃安全、節(jié)能環(huán)保、成本低廉等特點[2-4]。但是水作為液壓液存在極限剪應力低、承載能力低、成膜能力差等缺點。為提升純水作為液壓液時的抗磨減摩特性，SNCHEZ-LPEZ等[5]通過改變陶瓷滑動軸承的表面結構大幅提升了水作為潤滑劑時的承載能力； RATOI和SPIKES[6]通過在水中加入表面活性劑，有效地提升了水溶液的成膜能力。雖然上述通過改變材料壁面結構、利用陶瓷材料、在水中添加表面活性劑等方法可在一定程度上提升純水作為液壓液時的抗磨減摩特性，但是水作為液壓液在高負荷條件下仍不能滿足要求，使得水壓傳動技術在工業(yè)領域中的推廣與應用受到了極大的限制。

近年來納米潤滑技術得到迅速發(fā)展[7-8]，研究表明，在潤滑油中加入納米顆粒添加劑可以極大地改善潤滑油的摩擦學特性[9-11]，進而提高其抗磨減摩性能與承載能力[12-14]。王鵬等人[15]研究了鎳納米顆粒對潤滑油抗磨減摩性能的影響，LEE等[16]研究了納米富勒烯對潤滑油承載能力的影響，結果均表明，納米顆粒的加入可以增強潤滑油的抗磨減摩與承載能力。同時研究也表明，納米顆粒作為水基液壓液添加劑也可以有效地改善水的摩擦學特性[17-18]。

目前對納米顆粒抗磨減摩和承載能力的研究大多基于礦物潤滑油，對于其機制也有了較深的了解。而對于納米液壓液的研究目前大多是基于實驗開展的，無法深入探究其抗磨減摩機制。本文作者通過分子動力學模擬，構建以Cu納米顆粒作為添加劑的水基納米液壓液的剪切流動模型，探究在不同納米顆粒濃度、不同壓力、不同剪切速度下納米顆粒對水壓傳動的抗磨減摩、承載能力的影響，進而揭示水基納米液壓液抗磨減摩機制。

1 數(shù)學模型

1.1 水基納米液壓液模型

研究的水基納米液壓液由Cu納米顆粒與水分子組成。水分子模型主要由以下幾個數(shù)據(jù)組成：原子質(zhì)量、原子數(shù)量、氫氧鍵長度、各原子所帶電荷、水分子鍵角。常用水分子模型有SPC模型、TIP3P和TIP4P模型。文中選用較為常用的TIP3P模型。通過利用VMD軟件構建水分子的溶劑盒子，生成具有構成水分子模型全部數(shù)據(jù)的data文件，將data文件導入LAMMPS軟件中，構建了TIP3P水分子模型。TIP3P模型為平面三點剛性結構，如圖1所示。

圖1 TIP3P水分子模型Fig 1 TIP3P model of water molecule

模擬所建立的剪切流動模型由材料為銅的上下金屬薄壁、納米顆粒和水分子組成，如圖2所示。構建了20 nm × 8 nm × 16 nm模擬域，即Lx為20 nm，Ly為8 nm，Lz為16 nm。在盒子Z方向的上下兩端有厚度為1 nm的金屬薄壁，流體區(qū)域高度為14 nm。X、Y方向為周期性邊界條件，Z方向為收縮的非周期性邊界條件。模擬區(qū)域Z方向下端金屬薄壁固定不動，上端金屬薄壁在不同的載荷作用下沿Z負方向壓縮流體區(qū)域。同時上端金屬薄壁以不同的速度向X負方向移動，形成壓縮剪切流，模擬在極端壓力條件下液壓設備的壁面間隙。

圖2 水基納米液壓液分子動力學計算模型Fig 2 Molecular dynamics computational model of water-based nano hydraulic fluid

分別建立模擬區(qū)域中納米顆粒數(shù)量為0、1、2、4個時的剪切流動模型。其中納米顆粒數(shù)為0時，表示由純水基礎液作為液壓液，模擬區(qū)域其總原子數(shù)為245 081，其中水分子數(shù)為72 508，銅原子數(shù)為27 557；圖2所示的模擬區(qū)域基礎液中納米顆粒數(shù)量為1個，該模型總的原子數(shù)量為256 110個，納米顆粒中的銅原子總數(shù)量為11 131個。上下金屬薄壁和納米顆粒的晶體結構均為面心立方晶格(FCC)。納米銅顆粒數(shù)量為2、4個時各原子或分子數(shù)不再贅述。

1.2 勢函數(shù)及其參數(shù)

通過選擇合適的勢能模型來描述原子之間的相互作用。在分子動力學模擬中，需要計算Cu-Cu之間、O-O之間、H-H之間、O-Cu之間、H-Cu之間的相互作用力。其中，Lennard-Jones勢函數(shù)被用來描述H-H之間、O-O之間、H-Cu之間、O-Cu之間的相互作用勢。

Lennard-Jones勢函數(shù)為

(1)

式中：ε表示力的強度的參數(shù)；δ表示原子大小的參數(shù)；rij表示原子i和原子j間的距離。

考慮到靜電荷對于原子間的作用時，模擬的勢能函數(shù)采用MCY(Matsuoka,Clementi and Yoshimine)勢能模型[19]，即：

(2)

式(2)中等號右邊第1項是短程Lennard-Jones作用，第2項是長程庫侖作用。其中，qi為粒子i的有效電荷，rij為粒子間距離。

為了更加精確地表示Cu原子之間的相互作用勢，文中采用EAM(嵌入原子勢)[20]來更加精確地模擬。它的基本思想是把金屬或合金晶體的勢能分為2個部分：一部分是鑲嵌在電子云背景中的嵌入能；另一部分是晶格點陣上的原子之間的相互作用勢。在嵌入原子勢中，晶體的總勢能表示為

(3)

(4)

式中：Fi為嵌入能；ρi是除了第i個原子之外的所有其他原子的核外電子在第i個原子處所產(chǎn)生的電子云密度之和;φj為對勢作用項，rij為原子i和原子j間的距離。

用嵌入原子勢描述金屬原子間的相互作用比對勢更精確。

LAMMPS計算原子間相互作用力時，TIP3P水模型參數(shù)如下：O原子質(zhì)量為15.994 g/mol，H原子質(zhì)量為1.008 g/mol；O原子電量為-0.834 C，H原子電量為0.417 C；氫氧鍵半徑rHO為0.095 72 nm；水分子鍵角為104.52°。非鍵合原子相互作用的L-J參數(shù)ε、δ如表1所示。

表1 L-J非鍵合原子相互作用參數(shù)Table 1 L-J parameters for non-bonding atoms interaction

為了得到水、銅的原子間相互作用的L-J參數(shù)，通過使用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則獲得Cu-O、Cu-H之間的ε、δ參數(shù)。Lorentz-Berthelot混合規(guī)則[21-22]，即:

(5)

(6)

式中:i和j表示系統(tǒng)中的非鍵合原子。

非鍵相互作用的L-J參數(shù)如表1所示。

2 模擬方法

在文中的分子動力學模擬中，X方向和Y方向采用周期性邊界條件，由于Z方向為金屬壁面，在受到載荷時上金屬壁面會向Z負方向壓縮流體，因此Z方向采用收縮的非周期性邊界條件。非鍵相互作用采用勢能截斷，其截斷半徑為0.25 nm。水分子的初始位置隨機分布，初始速度采用高斯分布隨機選取。

在進行分子動力學模擬前對于系統(tǒng)進行充分的弛豫，可以保證系統(tǒng)內(nèi)各原子間的間距、相互作用力大小較為合適，各原子處于勢能最低點，使系統(tǒng)處于準穩(wěn)態(tài)，更加有利于模擬的進行。弛豫過程中采用NVE系綜[23]。為了排除溫度對系統(tǒng)的影響，利用速度標定法嚴格控制溫度恒定在298 K。弛豫過程中時間步長設置為0.001 ps，總弛豫時間為1 000 ps，弛豫過程中為使得每個水分子的結構保持剛性，使用SHAKE命令。電荷之間的相互作用每隔2個時間步長計算一次。弛豫過程中固定上下金屬壁面，充分弛豫后，納米顆粒在水中的分布趨于隨機狀態(tài)，系統(tǒng)處于準穩(wěn)態(tài)平衡。

系統(tǒng)弛豫完成后，開始對剪切流進行模擬計算。下金屬壁面固定，上金屬壁面施加一個沿X軸負方向的剪切速度，剪切速度分別為20、40和60 m/s。同時上金屬壁分別在10、20、30及40 GPa壓力作用下，向Z軸負方向移動壓縮水基納米液壓液。模擬過程中采用NVE系綜，時間步長為0.002 ps，模擬時長為8 000 ps。

3 模擬結果與分析

3.1 納米顆粒對摩擦間距的影響

摩擦間距指上下兩壁面發(fā)生滑動摩擦時，兩壁面之間的間距。摩擦間距可以反映潤滑介質(zhì)能夠正常工作的極限壓力，即液壓液的承載能力。通過分析不同條件下摩擦間距的大小，判斷是否超過液壓液正常工作的極限壓力，從而來考察水基納米液壓液的承載能力。

3.1.1 壓力對摩擦間距的影響

圖3所示為分別在10、20、30及40 GPa壓力作用下，模擬區(qū)域基礎液納米顆粒數(shù)量為1個，剪切速度為20 m/s時，摩擦間距隨時間的變化曲線。圖3中a、b、c、d 4個點為在不同壓力的作用下，各摩擦間距值不斷下降至穩(wěn)定的拐點。

圖3 不同壓力作用下摩擦間距隨時間的變化Fig 3 Variation of friction spacing with time under different pressure conditions

表2給出了在不同壓力作用下由模擬開始到a、b、c、d 4個拐點處所需要的時間，以及穩(wěn)定后的摩擦間距值。可以看出，隨著壓力的增大，液壓液正常工作的摩擦間距越來越小，不利于液壓設備的安全運行；隨著壓力的增大，摩擦間距減小的幅值在不斷下降，達到a、b、c、d 4個拐點的時間在不斷增加，說明水基納米液壓液到達穩(wěn)定工作狀態(tài)的時間在不斷增長。同時由圖3可以看出，在不同壓力作用下的納米流體液壓液均未超過其正常工作的極限壓力(即摩擦間距等于納米顆粒直徑時所對應的壓力)，因此可以說明水基納米液壓有著較好的承載能力。

表2 不同壓力作用下摩擦間距穩(wěn)定時間、摩擦間距的值Table 2 Stability time and friction spacing under different pressure

3.1.2 剪切速度對摩擦間距的影響

圖4所示為分別在20、40、60 m/s的剪切速度作用下，模擬區(qū)域基礎液納米顆粒數(shù)量為1個時，摩擦間距隨壓力變化的曲線。可以看出，摩擦間距隨著壓力的增大而減小，其變化幅值不斷地減小；不同剪切速度下，摩擦間距變化不明顯。

圖4 不同剪切速度下摩擦間距隨壓力的變化Fig 4 Variation of friction spacing with pressure under different shear rates

3.1.3 納米顆粒數(shù)量對摩擦間距的影響

圖5所示為模擬區(qū)域基礎液中納米顆粒數(shù)量分別為0、1、2、4個，剪切速度為20 m/s時，摩擦間距隨壓力變化的曲線。可以看出，在相同的壓力作用下，摩擦間距會隨著模擬區(qū)域基礎液中顆粒數(shù)量的增加而增加。這表明在相同壓力作用下，基礎液中納米顆粒含量越大，其摩擦間距越大，液壓液的承載能力也就越強。從圖5可知，在模擬區(qū)域基礎液中分別加入1、2、4個顆粒時，在壓力為10 GPa時可使得摩擦間距分別增大12%、18%、24%，在壓力為40 GPa時可使得摩擦間隙分別增大3.9%、4.3%、8.6%。這表明，當壓力較小時，基礎液中納米顆粒含量增大，更有利于提升摩擦間距，提升液壓液的承載能力。但是隨著壓力的不斷升高，基礎液中納米顆粒含量的增加對于摩擦間距的影響越來越小。

圖5的結果表明，可以通過增大模擬區(qū)域內(nèi)納米顆粒含量來提升液壓液承壓能力。但是納米顆粒含量不能過大，否則會導致摩擦加劇，嚴重時會導致設備的損毀。

圖5 不同納米顆粒數(shù)量時摩擦間距隨壓力的變化Fig 5 Variation of friction spacing with pressure under different number of nanoparticles

3.2 納米顆粒對摩擦力的影響

水基納米液壓液的潤滑性能對于液壓裝置至關重要，液壓液不僅要有優(yōu)良的承載能力，同時要有良好的抗磨減摩能力。上金屬壁面沿剪切方向運動時所受到的摩擦力，是反映液壓液潤滑性能的重要指標。因此文中參照文獻[24]對納米流體潤滑的研究，將壁面流體側(cè)最外層原子所受到的來自流體原子沿剪切方向(X方向)的合力定義為摩擦力。

在文中所建立的剪切流動模型中，受到流體原子剪切作用的上金屬壁面原子數(shù)量為2 296個，接觸面積為20 nm×8 nm=160 nm2。圖6所示為30 GPa壓力作用下，模擬區(qū)域基礎液中納米顆粒數(shù)量為1個，剪切速度為20 m/s時，上金屬壁面所受摩擦力隨時間的變化曲線。

圖6 壓力30 GPa、剪切速度20 m/s時摩擦力隨時間的變化曲線Fig 6 Variation of friction with time at 30 GPa pressure and 20 m/s shear rate

可以看出，摩擦力隨時間的變化發(fā)生周期性的波動。羅彬賓[25]認為摩擦力呈現(xiàn)周期性波動的現(xiàn)象是由于“黏滑現(xiàn)象”造成的。“黏滑現(xiàn)象”主流的說法分為以下三類：彈性形變[26-28]、黏著分離[29]、融化凝結[30]。文中認為壁面間液體薄膜的彈性形變是導致“黏滑現(xiàn)象”發(fā)生的主要因素。上金屬壁面沿剪切方向運動時，由于金屬壁對緊貼壁面的水分子或納米顆粒有黏滯作用，壁面間液體薄膜發(fā)生彈性形變，隨著液體薄膜形變量不斷增大此時靜摩擦力不斷升高，待流體產(chǎn)生剪切作用的外力大于最大靜摩擦力時，此時上金屬壁面與流體之間發(fā)生滑移現(xiàn)象，從而導致摩擦力下降。在上金屬壁面沿剪切方向運動時，這種“黏滑現(xiàn)象”反復出現(xiàn)，因此會導致摩擦力發(fā)生周期性的振蕩。由于黏滑現(xiàn)象與速度、勢能常數(shù)、溫度等多種因素相關，且文中研究內(nèi)容并非“黏滑現(xiàn)象”，因此這里不做過多的討論。

為了進一步探究納米顆粒對摩擦力的影響，文中通過求出整段模擬時間內(nèi)的平均摩擦力，再進行對比研究。在模擬過程中對剪切力隨時間的變化進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，統(tǒng)計方法為：摩擦力數(shù)據(jù)每0.01 ps記錄一次，每100 ps記錄10 000個數(shù)據(jù)后取一次平均，模擬時間為8 000 ps。模擬結束后共得到80組數(shù)據(jù)，再取穩(wěn)定狀態(tài)的10組數(shù)據(jù)進行第二次平均，最后得到穩(wěn)定狀態(tài)時上金屬壁受到的平均摩擦力。

圖7表示在不同剪切速度作用下，摩擦力隨壓力的變化曲線，其中模擬區(qū)域基礎液中分別含有0、1、2、4個納米顆粒。可以看出，隨著壓力的增大，摩擦力逐漸增加，并且增加的幅度增大，且含不同納米顆粒數(shù)量的基礎液的變化規(guī)律均相同；在模擬區(qū)域基礎液納米顆粒數(shù)為0時，在相同壓力下，摩擦力會隨著剪切速度的增加而增加，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，而在模擬區(qū)域基礎液納米顆粒數(shù)不為0時，其規(guī)律性消失。

圖7 不同剪切速度下摩擦力隨壓力的變化Fig 7 Variation of friction with pressure under different shear rates (a)the particle number is 0;(b)the particle number is 1;(c)the particle number is 2;(d)the particle number is 4

圖8為模擬區(qū)域基礎液納米顆粒數(shù)量分別為0、1、2、4個時，摩擦力隨壓力的變化曲線。可以看出，當模擬區(qū)域基礎液中加入1個、2個納米顆粒時，摩擦力隨納米顆粒數(shù)量的增大而減小，但是摩擦力的減小并非與納米顆粒數(shù)量呈線性關系。當模擬區(qū)域壓力為10～30 GPa，基礎液中加入4個納米顆粒時，其摩擦力大小與加入2個納米顆粒的摩擦力大小相似。當壓力為10 GPa，模擬區(qū)域基礎液中加入1個、2個、4個顆粒時，分別使得摩擦力減小7.2%、15%、17.7%，而壓力為40 GPa時，摩擦力分別減小24.9%、35.0%、16.7%。可見，在壓力為10～30 GPa時，納米顆粒數(shù)量為4個和2個對模擬區(qū)域的減摩擦能力相似；當壓力提升到40 GPa，納米顆粒數(shù)量為4個時，摩擦力有明顯上升趨勢,且超過了模擬區(qū)域基礎液中含有1個納米顆粒時所產(chǎn)生的摩擦力，出現(xiàn)了摩擦加劇現(xiàn)象。可見，納米顆粒含量在一定范圍內(nèi)增加時，可以有效地降低摩擦力；但含量達到一定值時，納米顆粒之間會發(fā)生相互作用，尤其是在高載荷作用下，會導致摩擦力急劇上升。因此選擇合適的納米顆粒含量，才能使水基納米液壓液發(fā)揮更好的效果。

圖8 不同納米顆粒數(shù)量情況下摩擦力隨壓力的變化Fig 8 Variation of friction with pressure under different number of nanoparticles

3.3 納米顆粒的旋轉(zhuǎn)特性

孫成珍等[31]研究發(fā)現(xiàn)了納米顆粒的旋轉(zhuǎn)運動，LV等[32]在對氬基納米潤滑的研究中也發(fā)現(xiàn)了納米顆粒的旋轉(zhuǎn)運動。本文作者基于前人研究成果，推斷向液壓液中加入的納米顆粒，可以起到類似滾珠軸承中“滾珠”的作用，將摩擦副的運動形式轉(zhuǎn)化成為滾動摩擦，從而大大降低了壁面之間的摩擦力。因此文中借助分子動力學模擬的方法，探索在剪切作用下納米顆粒的運動狀態(tài)，從而揭示水基納米液壓液抗磨減摩的機制。

圖9所示為模擬區(qū)域納米顆粒數(shù)量為1個，剪切流動速度為20 m/s時，納米顆粒繞不同坐標軸的角速度分量隨時間的變化曲線。角速度分量統(tǒng)計方法為：從開始至結束共8 000 ps的模擬時間內(nèi)，每250 ps劃為一個時段，在該時段內(nèi)每隔0.25 ps取一組角速度分量(每組包含X、Y、Z三軸分量)，對250 ps內(nèi)的1 000組角速度分量取算數(shù)平均值，作為該時段內(nèi)的各軸角速度分量。

圖9 納米顆粒繞坐標軸角速度隨時間的變化Fig 9 Change of angular velocities of nanoparticles around coordinate axis with time

從圖9可見，繞X軸、Z軸的角速度分量隨時間的變化有較小的波動，但是兩者角速度較為接近且維持在較小值。繞Y軸角速度分量的波動范圍較大，且其角速度維持在較大值。由于模擬區(qū)域的上金屬壁面向X負方向做20 m/s的剪切運動，假設納米顆粒有類似滾珠軸承中的“滾珠”效應，則相比X軸、Z軸，納米顆粒在Y軸有較大的角速度。該假設與模擬結果相吻合，可以推斷出水基納米液壓液抗磨減摩機制中確實存在“滾珠”效應，來降低壁面間摩擦力，提升潤滑效果。

4 結論

(1)水基納米液壓液中，當納米顆粒數(shù)量增加時，摩擦間距隨之增大，說明納米顆粒的存在增強了水基納米液壓液的承載能力。不同壓力作用下摩擦間距下降并逐漸趨于穩(wěn)定，且不同壓力作用下的納米流體液壓液均未超過其正常工作的極限壓力，說明水基納米液壓液有著較好的承載能力。水基納米液壓液的承載能力大小與壁面剪切速度的大小之間沒有必然聯(lián)系。

(2)摩擦力隨著時間的變化而發(fā)生周期性的振蕩，這是由于“黏滑現(xiàn)象”造成的。納米顆粒含量在一定范圍內(nèi)增加時，可以有效地降低摩擦因數(shù)，從而降低摩擦力。但是其含量達到一定值時，會導致納米顆粒無法發(fā)揮良好的潤滑效果。

(3)納米顆粒在模擬區(qū)域的上下金屬壁面之間起到類似滾珠軸承中“滾珠”的作用，將摩擦副的運動形式轉(zhuǎn)化成為滾動摩擦，大大降低了摩擦力，從而增強了液壓液的抗磨減摩性能。