相容劑在淀粉復合膜中的研究及展望

趙美艷，李立，陳建康,2*

1(上海海洋大學 食品學院，上海，201306)2(上海海洋大學 海洋生態與環境學院，上海，201306)

全球每年生產數億噸的石油基塑料，而其對環境的影響日益增加，研究和生產可再生和生物降解塑料材料成為大勢所趨。淀粉是自然界中含量最豐富的多糖之一[1-2]，屬于高分子碳水化合物，是由單一類型的糖單元構成的均多糖，分子式為(C6H10O5)n，聚合度在800～3 000[3]，具有不同的大小、形狀和結構。淀粉分為直鏈分子和支鏈分子，直鏈分子是D-六環葡萄糖經α-1,4-糖苷鍵連接，支鏈分子的分支位置為α-1,6-糖苷鍵，其余為α-1,4-糖苷鍵[4]。淀粉是制作可降解包裝膜有潛力的聚合物基質之一。

然而淀粉的親水性導致其與疏水性聚合物之間的界面相互作用較弱，從而影響淀粉復合膜的機械性能、熱穩定性和可加工性等。增加2種不混溶聚合物界面相互作用的有效方法之一是加入相容劑。相容劑是在共混聚合物組分之間起到“偶聯”作用的物質，又稱增容劑、界面乳化劑等[5]。相容劑可以提高兩相間的接觸面，也可以有效降低兩界面間的表面張力。相容劑具有與聚合物物理或化學結合的基團，所以可以使2種性質不同的聚合物相容。本文綜述了相容劑在淀粉復合膜方面的應用，以及不同相容劑對淀粉復合膜微觀結構、熱穩定性能、機械性能和阻隔性能方面的影響。

1 淀粉復合膜中相容劑的種類

相容劑按反應基團分為反應性相容劑和非反應性相容劑2種。反應性相容劑一般發生化學反應，通過接枝對合成聚合物[聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚丙烯(polypropylene, PP)和聚乙烯(polyethylene, PE)等樹脂]或淀粉進行處理，引入可反應的官能團，改善共混物的相容性。非反應性相容劑不發生化學反應，與乳化劑所起作用類似，可降低兩相間張力，主要為接枝和嵌段共聚物。在共混物中，相容劑可以是淀粉接枝共聚物，也可以是PLA、PP和PE等塑料樹脂的接枝共聚物[6-8]。

反應性相容劑和非反應性相容劑各有特點。反應性相容劑具有效果顯著(尤其是較難相容的體系)的優點，但副反應會影響材料加工性能，價格也較高；非反應性相容劑具有副反應少和容易混煉(不要求聚合物各組分具有反應性官能團)的優點，但其用量較大[6]。

1.1 反應性相容劑

反應性相容劑一般是大分子型的，活性官能團可以在分子的末端，也可以在分子的側鏈上。反應性相容劑的大分子主鏈可以和共混體系中的至少一種高分子基體相同，也可以不同。但在不同的情況下，反應性相容劑大分子主鏈應和共混體系中的至少一種高分子基體有較好的相容性。反應性相容劑按官能團分類，一般包括酸酐型(如馬來酸酐)、羧酸型(如丙烯酸)和環氧型(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)。反應性相容劑界面作用模式如圖1所示。

圖1 反應性相容劑界面作用模式Fig.1 Interfacial mode of reactive compatibilizer

1.1.1 馬來酸酐(maleic anhydride,MA)

MA分子式為C4H2O2，室溫下為有酸味的無色或白色固體，其結構式如圖2所示。MA因其單體比其他單體極性強，反應基團—COOH反應活性高，而且較容易制備，所以MA是常用的酸酐型相容劑[6]。

圖2 馬來酸酐結構式Fig.2 Structural formula of maleic anhydride

MA加入到淀粉復合物的方法有2種：一種是直接添加法，另一種是先將MA與聚合物聚合改性再加入淀粉復合物。ALI等[7]研究了MA對PLA/熱塑性淀粉(thermoplastic starch,TPS)共混物的結構和機械性質的影響，結果表明MA直接加入到聚合物基質會增加TPS在界面區域的存在量。RAEE等[9]將PP/TPS(70/30)與PP接枝的馬來酸酐(PP-g-MA)熔融混合進行反應性相容。結果表明，淀粉羥基和PP-g-MA基團之間的酯化反應導致PP和TPS相容性改善。SABETZADEH等[10]采用接枝馬來酸酐的PE(PE-g-MA)作為反應性相容劑，研究了低密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯/熱塑性氧化淀粉(low density polyethylene, LDPE/linear low density polyethylene, LLDPE/thermoplastic oxidized starch, TPOS)共混物薄膜的性能。結果表明，PE基質中氧化淀粉顆粒的分散性相對較好。接枝型MA相容劑可以引入強極性反應性基團，使材料具有高的極性和反應性。孫圣麟等[11]將MA作為相容劑，使用直接添加法和先將聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)與MA干法改性再與淀粉共混擠出2種方式制備淀粉/PHA共混膜。結果顯示，直接添加法所制膜的性能更優。

1.1.2 羧酸型

MA是不可生物降解的，因此從可再生資源中尋找合適的相容劑是替代MA的一種較好選擇。由于羧酸具有兼容的化學結構、高獲得率和可生物降解性，所以使用羧酸替代合成相容劑是一個很好的選擇[12]。關于羧酸型相容劑在改善淀粉和增強劑材料間相容性方面的應用如表1所示。

表1 羧酸型相容劑在改善淀粉和增強劑材料間相容性 方面的應用Table 1 Application of carboxylic acid type compatibilizers in improving the compatibility between starch and enhancer materials

MARTINS等[24]研究發現，與純PP/TPS相比，PP/TPS與硬脂酸、MA和肉豆蔻酸的共混物的拉伸強度分別提高了25%、22%和17%，斷裂伸長率分別提高了180%、194%和259%。摻入肉豆蔻酸可使共混物的沖擊強度最高增加54%。因此，羧酸(特別是肉豆蔻酸)可以用作相容劑，以增強淀粉復合膜機械性能。KHANOONKON等[25]研究硬脂酸接枝淀粉(stearic acid grafted starch,ST-SA)作為相容劑對線性低密度聚乙烯/熱塑性淀粉(LLDPE/TPS)混合物性能的影響，結果表明將ST-SA摻入LLDPE/TPS共混物薄膜中可以改善2種聚合物之間的界面黏合力。ST-SA也可以提高薄膜抗張強度(49%～58%)、斷裂伸長率(7%～15%)和紫外線吸收。SHIRAI等[26]將CA與PLA和TPS混合壓延擠出，結果表明，CA通過促進淀粉與PLA鏈的相互作用并增加界面黏附力，改善了淀粉顆粒的破碎和分散。CA還導致薄膜抗張強度和斷裂伸長率顯著增加、水蒸氣滲透性降低、結晶度提高。

AA型相容劑是典型的羧酸相容劑。KU等[27]添加AA在PLA和淀粉的混合物中，結果表明，AA改善了PLA/淀粉混合物的拉伸強度。LAI等[28]研究了含有5份HDPE-g-丙烯酸相容劑的聚丁二酸丁二酯/淀粉共混物的性能。結果表明，相容劑的添加改善了共混物的拉伸性能。WU等[29]的研究顯示，使用AA接枝的聚乙烯辛烯彈性體(POE-g-AA)共聚物作為反應性相容劑，可顯著提高POE與淀粉之間的相容性。淀粉在POE基質中的分散性得到提高，是由于POE-g-AA共聚物的酸酐基團可以與淀粉羥基反應，形成支鏈和交聯大分子。

1.1.3 甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacylate，GMA)

GMA是應用最多的環氧型相容劑，其分子結構式如圖3所示。GMA含有碳碳雙鍵和環氧基團，易于與羥基、羧基、胺基等官能團發生開環反應，因此GMA可以通過接枝反應與高聚合物(PLA、PP、聚己內酯和淀粉等)聚合[30]。接枝在高分子鏈上的環氧基和帶有羧基的聚合物之間的反應如圖4-a所示，淀粉和GMA在熔融混合時發生的醚化反應如圖4-b所示。

沈子銘等[31]和邱麗清等[32]用GMA作為相容劑接枝到PLA上，研究其對PLA/淀粉共混物性能的影響。結果表明，PLA/淀粉共混物的微觀結構、熱性能和機械性能能均得到了改善。SHI等[33]將GMA作為反應性相容劑，接枝到聚(乙烯辛烷)(GPOE)，與PLA、TPS混合制備二元(不含GPOE)和三元(含GPOE)復合物，結果顯示三元復合物的物理和降解性能均比二元復合物的好。XIAO等[34]研究以GMA接枝的PBAT(PBAT-g-GMA)為反應性相容劑的PBAT/TPS共混物的各種性能。結果表明，與未添加相容劑的PBAT/TPS共混物相比，添加相容劑的PBAT/TPS共混物界面黏附性和力學性能均得到顯著改善。

圖3 GMA結構式Fig.3 Structural formula of GMA

a-接枝在高分子鏈上的環氧基和帶有羧基的聚合物 之間的反應[6];b-淀粉和GMA在熔融混合時 發生的醚化反應[35]圖4 GMA聚合物間的接枝和醚化反應Fig.4 Grafting and ethrification between GMA and polymer

1.2 非反應性相容劑

非反應性相容劑是指本身無反應基團，在混煉過程中不與聚合物發生反應的化合物。非反應性相容劑與混煉的聚合物可以發生物理性黏結和親和，從而改善相容性差的聚合物的相容性[36]。

非反應性相容劑一般為共聚物，即接枝(graft，g)共聚物、嵌段(block，b)共聚物和無規共聚物。研究以接枝共聚物和嵌段共聚物為主[6]。接枝和嵌段共聚物相容劑按結構分為A-B、A-C和C-D型。A-B型是相容劑的鏈節與共混物中組分A和B具有完全一致的結構，如圖5-a所示。例如，聚苯乙烯(polytyrene，PS)和聚酰胺(polyamide，PA)共混物中添加的接枝共聚物(PS-g-PA)或嵌段共聚物(PS-b-PA)相容劑即是A-B型相容劑。A-C型相容劑中，A結構與共混物中組分 A具有完全一致的結構，而C結構在化學結構上與共混物中組分 B不一致,但與B有很好的相容性(圖5-b)。例如PS和聚偏氟乙烯共混物中添加的PS-b-PMMA相容劑是A-C型相容劑。C-D型相容劑中，C與共混物中組分 A的化學結構不一致，D與共混物中組分B的化學結構不一致，但C與共混物中組分 A具有相容性，D與共混物中組分B具有相容性。因此，C與共混物中組分 A，D與共混物中組分B分別連接在一起而降低界面張力，提高不相容兩相間的粘合力[6, 37]。C-D型共聚物相容劑示意圖如圖5-c。嵌段共聚物相容劑中各嵌段的相對分子質量與其對應的共混物中組分A及B相對分子質量接近或稍小時，增容效果最好。對于接枝共聚物相容劑，由于支鏈的數量和相對分子質量過大，會產生構象限制，從而阻礙共混組分的貫穿作用，降低增容效果。因此，接枝共聚物相容劑應以長支鏈且密度不高為宜，同時當雙嵌段的兩鏈段長度相等時，對不相容的共混物的增容效果最佳[5]。

TAN等[38]將具有不同接枝率的淀粉改性聚氨酯(St-PCL)用作淀粉/聚己內酯(St/PCL)共混物的相容劑。結果表明，St-PCL可有效改善St/PCL混合物的相容性、熱性能、機械和疏水性能。NOIVOIL等[39]通過摻入低聚(乳酸)接枝淀粉作為相容劑，改善PLA與TPS在PLA/TPS吹塑薄膜中的相容性。CHEN等[40]通過將聚丙交酯接枝淀粉共聚物用作相容劑而制備聚丙內酯/淀粉共混物，并進行了熱、機械和形態學表征，結果顯示這些添加相容劑的共混物性能優于不含相容劑的原始共混物。

a-A-B型共聚物相容劑；b-A-C型共聚物 相容劑；c-C-D型共聚物相容劑圖5 非反應性相容劑與聚合物發生的物理黏結Fig.5 Physical bonding of a non-reactive compatibilizer to a polymer

2 相容劑對淀粉復合膜性質影響

2.1 微觀結構

相容劑可以顯著改善淀粉復合膜在擠出流延和注塑等加工過程中的分層和團聚現象，從而影響薄膜形態結構，決定薄膜的機械、物理化學和阻隔性能，并決定薄膜的應用。研究相容劑對淀粉復合膜微觀結構的影響可以通過分析掃描電子顯微鏡圖像進行，這樣可以研究淀粉復合膜的微觀結構變化，即共混物的界面結構和相大小的變化[41-42]。

LIU等[43]研究發現，沒有PLA-g-GMA共聚物相容劑的PLA/淀粉共混物顯示出較差的界面黏合性，并且可以清楚地觀察到淀粉顆粒。但是當添加PLA-g-GMA共聚物作為相容劑時，淀粉和PLA相容性得到提高。此外添加相容劑后的PLA /淀粉共混物的機械性能也得到明顯改善。KORANTENG等[44]使用PCL基聚氨酯預聚物(PCLPUP)作為相容劑，制備淀粉-熱塑性聚氨酯(St-PCLTPU)復合材料。PCL基聚氨酯預聚物相容劑可通過氨基甲酸酯鍵與淀粉相互作用，PCL基聚氨酯預聚物相容劑通過物理交聯與熱塑性聚氨酯(PCLTPU)基質相互作用。因此，淀粉顆粒和熱塑性聚氨酯基質之間形成了特殊的界面結構，從而顯著提高了復合材料的相容性。復合材料機械、熱、接觸角和耐水性以及形態表征表明，與沒有相容劑的St-PCLTPU復合材料相比， 含有PCL基聚氨酯預聚物相容劑的復合材料具有更好的性能。SHANG等[45]研究表明加入聚乙烯辛烯彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)相容劑后，POE-g-MAH的酸酐基團與淀粉的羥基發生反應，形成支鏈和交聯的大分子，淀粉更好地分散在POE基質中。由于界面張力減小，淀粉與POE相之間的界面黏附性也得到提高。ONER等[46]選擇接枝MA的聚乙烯、MA改性的乙丙橡膠和乙烯MA共聚物三種物質作為相容劑，制備具有或不具有相容劑的再生聚乙烯/熱塑性淀粉共混物。掃描電子顯微鏡分析結果顯示，添加接枝MA的聚乙烯和MA改性的乙丙橡膠相容劑的共混物界面相互作用比添加乙烯MA共聚物相容劑的共混物界面相互作用更好。

2.2 熱穩定性能

熱穩定性能對于選擇薄膜的儲存和加工條件以及薄膜應用方式都是重要的參數[41]。聚合材料的熱穩定性取決于材料的固有特性以及不同大分子之間的分子相互作用。淀粉熱穩定性較差，相容劑的添加可以改善聚合物填料和淀粉之間的分散性、界面粘合性，從而提高淀粉復合物的熱穩定性[47]。

2.3 機械性能

混合物良好的分散性和界面黏合力是決定淀粉復合膜機械性能(拉伸強度，斷裂伸長率和楊氏模量等)的關鍵因素[42, 47]。

GARCIA等[52]研究低濃度絲膠蛋白(≤1.5%，質量分數)作為相容劑在淀粉-PBAT膜中的影響。絲膠蛋白具有疏水特性(如甘氨酸)和親水特性(如絲氨酸、天冬氨酸和天冬酰胺)的氨基酸殘基的側鏈分別與PBAT和淀粉相互作用。然后，一旦絲膠蛋白位于這些聚合物之間的界面，就會產生分子相互作用，使該材料具有更高的抵抗力和柔性，從而改善材料的機械性能。CHEN等[47]研究用不同的相容劑[單硬脂酸甘油酯、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]改性的淀粉對聚烯烴/淀粉復合物的機械性能的影響，測試結果顯示，相容劑的添加改善了淀粉在PP基體中的分散，淀粉與PP之間產生有利于應力傳播的反應鍵合，復合物綜合機械性能得到提高。PAN等[53]將MA接枝在TPS上(MTPS)作為相容劑制備PBAT/MTPS復合膜，提高了復合膜中淀粉和PBAT的相容性和黏合性，并且PBAT/MTPS(50/50)膜具有約10.8 MPa(縱向)和10.0 MPa(橫向)的高拉伸強度，比無MA的復合膜拉伸強度(5.5 MPa)高。因此可以說明MA作為相容劑可以增強復合膜的機械性能。

2.4 阻隔性能

為了延長食品保質期并減少浪費，食品包裝在阻隔性能方面有很高的標準：保持水分含量恒定以避免產品干燥，限制氧氣滲透以防止食品氧化和降解[54]。淀粉具有低的氧滲透性，但其具有較強的親水性。在復合膜中添加相容劑可以增強混合物的相容性，改善淀粉復合膜的形態結構，從而可以提高淀粉復合膜的阻隔性。

OLIVATO等[55-56]在淀粉/PBAT復合膜中使用MA和CA作為相容劑，由于MA和CA可以與淀粉羥基形成酯鍵，PBAT可以和淀粉發生酸酯交換反應促進交聯，所以制備的薄膜具有較好阻隔性能。ORTEGA-TORO等[57]加入接枝GMA或接枝MA和GMA的PCL作為淀粉/PCL共混物的相容劑。由于極性基團(環氧樹脂和酸酐)的接枝導致PCL整體極性增加，復合膜的O2、CO2和水蒸氣透過率均降低了，這表明淀粉阻隔性能有了明顯的提高。COLLAZO-BIGLIARDI等[58]研究了MA和GMA接枝官能化的PCL在改善玉米淀粉和PLA共混膜性能方面的有效性。結果表明，在添加相容劑的連續淀粉相中，PLA表現出更好的分散性。相容劑的使用不會影響薄膜的水蒸氣滲透性，但相容劑使薄膜的氧氣滲透率降低了50%。GENOVESE等[59]的研究也表明CA作為相容劑添加到熱塑性淀粉/聚(丁烯反式1,4-環己烷二羧酸酯)混合物中時，由于兩相更好地混合，氣體在聚合物膜中的擴散受到阻礙，所以CA顯著改善了薄膜對O2和CO2的阻隔性能。

3 小結與展望

綜上所述，淀粉復合膜中添加相容劑具有以下優點：(1)相容劑可以減少淀粉與高分子聚合物界面接觸阻力，提高分散相和連續相結合力，形成穩定的結構。從而，相容劑可以改善淀粉復合膜微觀結構，提高淀粉復合膜熱穩定性、機械性能和阻隔性能；(2)相容劑的加入，可以減少淀粉與高分子材料在擠出流延和注塑等加工過程中的分層和團聚現象，從而提高材料使用效率，降低生產成本。

目前塑料包裝行業正不斷加深對可降解材料的研究。因此，淀粉膜的研究具有廣闊的市場前景。相容劑作為淀粉復合膜的有利助劑，對其作用原理和應用方式的研究具有很大價值。關于相容劑的展望如下：(1)為滿足多樣的生產和消費需求，相容劑有多樣化和多功能化發展趨勢；(2)隨著生產技術的發展，相容劑逐漸便利化和低成本化；(3)由于目前環境壓力，開發環境友好型和可回收利用的相容劑成為熱點。