Rh/Ti3C2T x MXene催化劑用于氨硼烷催化產氫

張慶蕭，付雪力，賴慧榮，姬培熠，李 輝

（上海師范大學化學與材料科學學院，上海200234）

0 引言

環境保護問題變得愈發嚴峻，新能源的開發和利用迫在眉睫.在諸多新能源中，氫能源在燃燒后只產生水，具有清潔無污染的特性.此外，氫氣（H2）的熱值高、來源廣泛，對未來的可持續性發展和碳中和的實現具有重要意義.當前，最受關注的儲氫材料之一是氨硼烷［1-4］.氨硼烷具有高達19.6%（質量分數）的理論氫含量，同時在室溫下具有高穩定性，便于運輸使用.氨硼烷主要有3種氫釋放方式，分別是熱分解、醇解和水解.相對于熱分解和醇解來說，水解更加經濟、環保和條件溫和［4］.氨硼烷的水解可以在多種貴金屬催化劑的作用下進行，銠（Rh）基催化劑對氨硼烷的分解具有優異的催化活性.WANG等［1］使用具有氧空位的氧化釩（VO2）納米棒作為載體，實現了Rh原子的高度分散，合理地設計了對氨硼烷水解具有顯著催化活性的金屬催化劑.二維過渡金屬碳化鈦（Ti3C2TxMXene）材料是一種新興的催化劑載體材料，在甲酸分解產氫等催化中有著重要的應用［5-7］.LI等［8］通過使用多層Ti3C2TxMXene材料對釕納米粒子進行負載，結果表明：Ru/Ti3C2Tx催化劑對硼氫化鈉的水解具有良好的催化活性，證明了Ti3C2TxMXene材料的催化應用前景.因此，開發二維Ti3C2TxMXene材料擔載的金屬Rh催化劑（Rh/Ti3C2TxMXene）用于氨硼烷催化產氫的高效率催化體系，具有重要的應用價值和研究意義.Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的制備可分為兩步：首先，由鈦碳化鋁（Ti3AlC2MAX相）材料在酸和插層劑的作用下制備二維Ti3C2TxMXene材料；然后，在水環境中將二維Ti3C2TxMXene材料、Rh離子源和氨硼烷進行混合，在Rh納米粒子和二維Ti3C2TxMXene材料進行自組裝的同時，實現氨硼烷的氫氣釋放.本研究以Ti3C2TxMXene為載體，制備了高度分散的Rh/Ti3C2TxMXene催化劑，實現了氨硼烷的快速、可控釋放，并著重探討了Ti3C2TxMXene載體的作用.

1 實驗

1.1 試劑與藥品

實驗采用：Ti3AlC2MAX相；氟化鋰（LiF，質量分數為98.5%）；濃鹽酸（HCl，質量分數為36%～38%）；氨硼烷（NH3BH3，質量分數為99%）；氯化銠（RhCl3，質量分數為99%）；去離子水.

1.2 催化劑載體的制備

使用改進的最低強度分（MILD）法制備單層二維Ti3C2TxMXene材料：將60 mL 9 mol·L-1的鹽酸溶液和4.8 g LiF作為刻蝕試劑，在10 min內緩慢加入3.0 g鈦碳化鋁，以避免初期劇烈放熱.在35℃下刻蝕24 h.刻蝕完成后，使用稀鹽酸洗滌2次，隨后用去離子水洗滌至Ti3C2TxMXene逐漸分層.沉淀再次加水，隨后在惰性氣體的保護下進行1 h超聲.最后，在3 500 r·min-1轉速下離心60 min后，收集上層溶液，即為單層Ti3C2TxMXene溶液［9］.

1.3 催化劑的表征

用X射線衍射（XRD）測定催化劑的結構及物相組成；用透射電子顯微鏡（TEM）和場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測量金屬顆粒的粒徑分布，觀察催化劑的形貌；用X射線電子能譜（XPS）測量催化劑表面電子態.

1.4 催化性能的評價

在25 mL的雙口圓底燒瓶中，加入0.2%～10.0%（質量分數）的氯化銠溶液和單層Ti3C2TxMXene溶液.隨后將1.5 mmol氨硼烷溶解在1 mL水中，使用針管注射到雙口圓底燒瓶中.圓底燒瓶的另一端與量氣筒相連以測定產生氣體的體積.

2 結果與討論

2.1 二維Ti3C2T x MXene材料表征

圖1為Ti3AlC2MAX相和二維Ti3C2TxMXene材料的基礎表征測試結果.從圖1（a）可以看出，Ti3AlC2MAX相呈現出層狀的結構，這是由于材料中Ti，Al，C原子層分別按照Ti-C-Ti-C-Ti-Al的周期性排列而形成的.由于其中Al層與Ti和C的結合強度較弱，且Al元素相對活潑，易于與酸或堿發生反應，因此可以使用氫氟酸（HF）選擇性地刻蝕其中的Al層.通過改進的MILD方案，成功制備了單層的二維Ti3C2TxMXene材料.圖1（b）為二維Ti3C2TxMXene材料的FE-SEM照片，底部為多孔陽極氧化鋁膜，可以發現Ti3C2TxMXene材料平整地鋪平在多孔陽極氧化鋁膜上面.從形貌上來看，二維Ti3C2TxMXene材料展現出典型的二維材料特征，具有清晰可見的邊緣.圖1（c）為二維Ti3C2TxMXene材料的FESEM照片局部放大圖，可以發現，制備的二維材料具有透明特性，可以清晰地觀察到底部的陽極氧化鋁膜，與文獻報道一致［7］.使用TEM可以更為直觀地觀察到二維材料的結構和厚度.圖1（d）為二維Ti3C2TxMXene材料的TEM照片，材料的表明整潔、邊緣清晰.從TEM照片中，并未發現多層和少層的Ti3C2TxMXene材料，因此可以確定，所制備的二維Ti3C2TxMXene材料主要是以單層形式存在.相比較于選區的電鏡圖片，XRD衍射圖更能反映出材料的整體結構.圖1（e）為Ti3AlC2MAX相和二維Ti3C2TxMXene材料的XRD衍射圖，Ti3Al C2MAX相材料的XRD衍射圖與標準卡片（Ti3AlC2PDF#52-0875）相符合［7］.

圖1 二維Ti3C2T x MXene材料表征.（a）Ti3AlC2 MAX相和（b）二維Ti3C2T x MXene材料的FE-SEM照片；（c）二維Ti3C2T x MXene材料的FE-SEM照片局部放大圖；（d）二維Ti3C2T x MXene材料的TEM照片；（e）Ti3AlC2 MAX相和二維Ti3C2T x MXene材料的XRD衍射圖；（f）二維Ti3C2T x MXene材料的XPS全譜圖

在對Ti3AlC2MAX相材料進行選擇性刻蝕后，其（104）面主峰以及其他峰完全消失，說明材料整體刻蝕完整，因此，可以實現較好的分層效果.相比之下，二維Ti3C2TxMXene材料的XRD衍射圖只有一個（002）面主峰，這是由于在制樣過程中，單層的二維Ti3C2TxMXene材料層層堆疊造成的（002）面高度暴露.圖1（f）為二維Ti3C2TxMXene材料的XPS全譜圖，可以確認二維Ti3C2TxMXene材料主要由Ti，C，O，F構成，其中O和F主要是構成MXene材料的表面基團，即Ti3C2Tx中的Tx部分.由此可見，已成功使用改進的MILD法制備了單層二維Ti3C2TxMXene材料.

2.2 Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的表征

Rh亞納米團簇的原位還原是通過使用氨硼烷為還原劑實現的，隨后原位生成的Rh亞納米團簇又可以作為氨硼烷分解釋放氫氣的催化劑.圖2（a）是二維Ti3C2TxMXene材料和Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的XRD衍射圖，Rh/Ti3C2TxMXene催化劑中并沒有發現金屬Rh的特征衍射峰（Rh PDF#05-0685），這可能歸因于Rh亞納米團簇的直徑較小.此外，二維Ti3C2TxMXene材料和Rh/Ti3C2TxMXene催化劑都只表現出一個（002）面主峰特征衍射峰，相比較于Ti3C2TxMXene材料位于2θ為6.39°的（002）面主峰特征衍射峰，Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的（002）面主峰偏移到2θ為5.29°的位置，說明Rh亞納米團簇的修飾使得Ti3C2TxMXene材料的層間距擴大.由于XRD中并未檢測金屬Rh的特征衍射峰，因此使用TEM進一步確認Rh的狀態.圖2（b）是Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的TEM照片，可以觀察到Rh/Ti3C2TxMXene催化劑仍然保持二維Ti3C2TxMXene材料的形貌.Rh亞納米團簇均勻地分布在二維Ti3C2TxMXene材料的表面，通過圖2（c）Rh/Ti3C2TxMXene催化劑中Rh亞納米團簇的粒徑分布圖可以發現，Rh亞納米團簇均勻地分布在0.25～1.20 nm的范圍中，其平均尺寸約為0.66 nm.因此，所制備的Rh/Ti3C2TxMXene催化劑具有超小尺寸的Rh亞納米團簇.圖2（d）為Rh/Ti3C2TxMXene催化劑中元素C，Ti，Rh分布面掃圖，可以看出C，Ti，Rh的元素分布都是高度均勻地分散在催化劑表面.通過圖2（e）Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的元素分布總譜圖，可以進一步確定Rh納米團簇成功地負載到二維Ti3C2TxMXene材料.

圖2 Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的表征.（a）二維Ti3C2T x MXene材料和Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的XRD衍射圖；（b）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的TEM照片；（c）Rh亞納米團簇的粒徑分布圖；（d）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑中元素C，Ti，Rh分布面掃圖；（e）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的元素分布總譜圖

2.3 催化性能測試

圖3 （a）～（c）為反應條件下，Rh/Ti3C2TxMXene催化劑從氨硼烷釋放氫氣的時間過程.在圖3（a）中，通過控制了Rh與氨硼烷的比例不變，調節催化劑載體Ti3C2TxMXene載體的用量，實現Rh的負載量調變.經過活性測試可以發現，當Rh相對于二維Ti3C2TxMXene載體的比例為5%（質量分數）時，氫氣釋放速度是最佳的，催化劑的反應初活性為119.7 mol·g-1·h-1.從圖3（b）可以看出，隨著反應溶劑體積逐步升高，反應體系釋放氫氣的速度逐漸提高.當反應溶劑的體積提升至6 mL時，催化劑釋放氫氣的速度變得穩定，繼續增加反應溶液的體積，氫氣釋放速度不再發生變化.當反應溶劑的體積低于6 mL時，氨硼烷難以完全溶解，限制了催化劑與氨硼烷的充分接觸.通過氨硼烷釋放氫氣的時間過程可以發現，氫氣的釋放與氨硼烷的濃度基本無關，釋放速度在整個反應過程中都是恒定的.圖3（c）為反應溫度為25～45℃時，使用5%（質量分數）Rh/Ti3C2TxMXene催化劑從氨硼烷釋放氫氣的時間過程，可以發現隨著溫度的提升，氫氣的釋放速度是越來越快的.較為適合的溫度為35℃，能夠達到較快的氫氣釋放，可以實現3 min下完全釋放氫氣.進一步提升反應溫度，對催化劑活性的提升是有限的，45℃時催化劑的反應初活性為147.6 mol·g-1·h-1.在圖3（d）中，對5%（質量分數）Rh/Ti3C2TxMXene催化劑中Rh的XPS能譜進行分峰，Rh 3d5/2的電子結合能位于309.1 eV，表明Rh的亞納米團簇主要以Rhn+的形式存在，證明Rh3+被成功還原［10-11］.

圖3 催化性能測試.（a）使用0.2%～10.0%（質量分數）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑從氨硼烷釋放氫氣的時間過程；（b）反應溶劑體積為2～10 mL時，使用5%（質量分數）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑從氨硼烷釋放氫氣的時間過程；（c）反應溫度為25～45℃時，使用5%（質量分數）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑從氨硼烷釋放氫氣的時間過程；（d）5%（質量分數）Rh/Ti3C2T x MXene催化劑中Rh 3d XPS能譜分峰圖

圖4 分別為二維Ti3C2TxMXene材料和Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的XPS圖.如圖4（a）所示，Ti 2p譜圖由3個雙峰組成，其2p3/2和2p1/2雙峰遵循面積比為2∶1，和雙峰間隔為5.54 eV的規律.位于455.0，457.0和459.5 eV的Ti 2p3/2軌道分別對應鈦元素的Ti2+，Ti3+和Ti4+3個價態，可以發現二維Ti3C2TxMXene材料中以Ti2+和Ti3+為主.如圖4（b）所示，C 1s譜圖由5個峰組成，位于281.8，282.4，284.9，286.0和288.7 eV的C 1s峰分別對應C-Ti，C-Ti-O，C-C，C-O以及C-F組分.圖4（c）所示的Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的Ti 2p能譜與二維Ti3C2TxMXene材料相比并沒有明顯差異.圖4（d）為Rh/Ti3C2TxMXene催化劑的C 1s XPS能譜分峰圖，其位于281.8 eV的C-Ti含量明顯下降，位于284.9 eV的C-C含量則明顯增強，說明Rh納米團簇主要是通過占據C-Ti位置實現高度分散，從而達到優異的氨硼烷分解活性.

圖4 XPS能譜分析.二維Ti3C2T x MXene材料的（a）Ti 2p和（b）C 1s XPS能譜分峰圖；Rh/Ti3C2T x MXene催化劑的（c）Ti 2p和（d）C 1s XPS能譜分峰圖

3 結論

使用改進的MILD法選擇性刻蝕Ti3Al C2MAX相中的Al原子層，成功制備了二維Ti3C2TxMXene材料，并實現了平均尺寸為0.66 nm的亞納米團簇的均勻負載.運用多種表征技術證實，成功制備了單層二維Ti3C2TxMXene材料，并在其表面負載了Rh亞納米團簇.以上述Rh/Ti3C2TxMXene為催化劑，用于常壓條件下的氨硼烷分解反應.通過制備參數和反應條件的優化，篩選出最優條件，得到了催化活性和選擇性較好的催化劑體系和反應條件，使反應能夠在溫和條件下實現氫氣的完全釋放.研究結果表明，該催化劑具有良好的應用潛力.