N-?；溥蜻?2-亞胺鎳催化劑的合成及研究

王志浩，蔡正國

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

聚降冰片烯(簡稱PNBs)因其極高的應用價值而被工業界廣泛關注[1-3]。降冰片烯的聚合機理有三種，分別是開環易位聚合[4]、陽離子或自由基聚合[5-6]和配位聚合[7]。不同的聚合方式可以得到不同結構的聚合物，因此所得聚合物的物理性質大不相同。通過配位聚合反應制得的PNBs具有優異的物理性能，例如良好的耐熱性和耐化學腐蝕性、高透明性和低介電常數等[8-9]。

其配位聚合的關鍵在于配位聚合催化劑的研發，咪唑烷2-亞胺具有較強的供電子能力和空間位阻調控能力，李明遠等[10]研究發現將咪唑烷2-亞胺引入SHOP型催化劑中，可以引發降冰片烯均聚反應，但在Al/Ni為6 000的條件下，鎳催化劑最高活性為1.48×106g/(mol·h)。后續研究發現在該催化劑體系中，用咪唑啉2-亞胺代替咪唑烷2-亞胺，鎳催化劑僅以B(C6F5)3活化，催化降冰片烯均聚反應的活性高達2.69×107g/(mol·h)。以咪唑烷2-亞胺為配體的催化劑需大量昂貴的MAO為助催化劑，且MAO助催化機理目前仍不明確，而咪唑啉2-亞胺為配體的催化劑在少量B(C6F5)3為助催化劑的條件下表現出高催化性能。

結合所述SHOP型鎳催化劑的特性及陽離子型鎳催化劑具有更好親電性的特性[11]，我們計劃將具有強供電性的咪唑啉2-亞胺結構作為配體骨架合成[N,O]型陽離子鎳催化劑，通過調控其電子效應與位阻效應以期待該體系催化劑在烯烴聚合方面表現出聚合高活性及聚合物結構可控性等更優異的性能。

1 試 驗

對空氣和水敏感的實驗過程，均采用標準的Schlenk技術或在手套箱中操作。正己烷、乙醚和二氯甲烷均采用PS-MD-5五路溶劑純化系統除水、除氧；甲苯和四氫呋喃使用鈉/二苯甲酮除水呈藍紫色，然后氮氣保護下蒸出并保存在盛有4A分子篩的溶劑瓶中。三乙胺在氮氣氛圍下經氫化鈣除水后蒸餾，并保存在裝有4A分子篩的溶劑瓶中密封保存。降冰片烯配制成7.0 mol/L的甲苯溶液，經氫化鈣除水后，在氮氣保護下減壓共沸蒸餾，并保存在裝有4A分子篩的密閉溶劑瓶中。另外，其他溶劑均可直接使用。

1.1 原料

降冰片烯，99%，購買于百靈威科技有限公司；氨基乙醛縮二甲醇(98%)、O-甲基異脲硫酸鹽(98.5%)、碘苯(98%)、雙(1,5-環辛二烯)鎳(98%)、8-羥基喹啉(98%)、碘化亞銅(98%)、碳酸銫(99.9%)、叔丁醇(99%)、苯甲酰氯(99%)、金剛烷酰氯(97%)、烯丙基氯(98%)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(99%)，均購買于安耐吉化學；高純氮氣(99.9%)，購買于上海成功氣體工業有限公司；乙烯(99.5%)，購買于上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 主要儀器

全數字化核磁共振儀， Bruker AVANCE-600型，德國Bruker公司；高溫凝膠滲透色譜儀，GPC-PL220型，英國Agilent Technologies公司；五路溶劑純化系統，PS-MD-5型，美國Innovative Technology公司。

1.3 實驗方法

N-?；溥蜻?2-亞胺鎳配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物的合成路線圖

1.3.1 配體的合成

(1)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺L1的合成步驟

取50 mL蒸餾水分別溶解氨基乙醛縮二甲醇(100 mmol, 11.1 mL)和O-甲基異脲硫酸鹽(100 mmol,12.5 g)，并在室溫條件下，將O-甲基異脲硫酸鹽溶液緩慢滴加至氨基乙醛縮二甲醇溶液中，室溫反應1 h后加熱至50 ℃繼續反應5 h。待反應溶液變為亮黃色透明溶液，滴加10 mL濃鹽酸催化環化反應，并升溫至90 ℃反應過夜。待反應結束，真空下除去易揮發組分，在30 ℃條件下，將粗產品溶解于體積比為乙醇-水1∶1的混合溶液中，靜置于冰箱中結晶得白色晶體2-氨基-1H-咪唑半硫酸鹽(a，10 g，76%)。1H NMR(D2O,δ)：6.73(s，2H=CH))。13C NMR(D2O, δ)：146.55，112.83。

在500 mL反應瓶中用80 mL干燥的叔丁醇溶解2-氨基-1H-咪唑半硫酸鹽(a，5.29 g，40 mmol)、CuI(0.78 g，4 mmol)、Cs2CO3(19.75 g，60 mmol)和8-羥基喹啉(0.89 g，40 mmol)，升溫至50 ℃向混合物溶液滴加碘苯溶液(4.55 mL，40 mmol)，待反應1.5 h后繼續升溫至80 ℃，繼續反應1 d。真空下除去易揮發組分，粗產品用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，萃取液過濾后濃縮，靜置于冰箱重結晶得褐色晶體1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，4.15 g，65%)。1H NMR (DMSO，δ)：7.46-7.50 (m，5H，=CH，-NH)，7.36 (t，1H，=CH)，6.93 (s，1H，=CH)，6.63 (s，1H，=CH)，5.46 (s，2H，-NH2)。13C NMR (DMSO，δ)：149.57，138.05，130.03，127.17，125.37，124.38，116.32。

在250 mL反應瓶中用60 mL CH2Cl2溶解1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，1.59 g，10 mmol)，并向溶液中滴加三乙胺(1.50 mL，11 mmol)溶液。冰浴條件下，緩慢滴加10 mL二氯甲烷稀釋的金剛烷甲酰氯(2.05 g，10 mmol)溶液，滴加完成后恢復至室溫反應過夜。真空下除去易揮發組分，用四氫呋喃(3×30 mL)萃取粗產品，萃取液過濾后濃縮，再使用四氫呋喃/正己烷雙相體系重結晶得棕黃色晶體(L1，2.30 g，7.16 mmol，71.6%)。1H NMR (DMSO, δ)：9.44 (s，1H，-NH)，7.48 (t，2H，=CH)，7.36-7.40 (m，4H，=CH)，6.99 (s，1H，=CH)，1.94 (s，3H，-CH2)，1.70 (s，6H，-CH)，1.65 (q，6H，-CH2)。13C NMR (DMSO，δ)：178.06，138.44，137.23，129.53，128.08，126.85，124.75，121.00，40.67，38.70，36.43，27.96。

(2)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺L2的合成步驟

N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺的制備工藝與L1類似，以苯甲酰氯(1.16 mL，10 mmol)代替金剛烷甲酰氯，目標產物為黃綠色晶體(L2，2.1 g，80%)。1H NMR (CDCl3，δ)：12.61 (brs，1H，-NH)，8.22 (d，2H，=CH),7.71 (d，2H，=CH)，7.54 (t，2H，=CH)，7.46 (t，1H，=CH)，7.40 (q，4H，=CH)，6.88 (d，2H，=CH)。13C NMR (CDCl3，δ)：174.57，149.75，137.85，136.60，130.90，129.18，128.87，127.92，127.61，124.59，114.87，113.16。

1.3.2 配合物的合成

烯丙基氯化鎳前驅體的合成：在250 mL反應瓶中用80 mL無水乙醚溶解雙-(1,5-環辛二烯)鎳(1.38 g，5.00 mmol)冷卻至-78 ℃，緩慢滴加烯丙基氯(5.00 mmol)的乙醚溶液。升溫至0 ℃，反應15 min移除冰浴自然恢復至室溫，繼續反應30 min。反應結束真空下除去易揮發組分，在0 ℃條件下，用無水乙醚(3×10 mL)萃取產物并過濾，將濾液抽干溶劑得深紅色晶體狀烯丙基氯化鎳(0.59 g，90%)，無需進一步純化即可使用。

(1) 配合物Ni1的合成

準確稱取N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺配體(L2，1.0 mmol，0.32 g)、前驅體烯丙基氯化鎳(0.5 mmol，0.068 g)和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(NaBAF，1.0 mmol，0.886 g)于250 mL Schlenk反應瓶中，室溫下加入15 mL二氯甲烷溶液開始反應，持續攪拌反應12 h。減壓除去易揮發組分，用3×10 mL正己烷洗滌產物并抽干。然后加入8 mL二氯甲烷萃取目標產物，用0.45 μm過濾膜過濾至25 mL Schlenk反應管，再向濾液中加入1 mL四氫呋喃，采用二氯甲烷/正己烷兩相相互擴散得無色晶體Ni1(1.08 g，84%)。

(2) 配合物Ni2的合成

配合物Ni2的合成與配合物Ni1的合成方法相似，將N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺配體L1替換為N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配體(L2，1.0 mmol，0.26 g)，其他反應過程與處理相似，采用二氯甲烷/正己烷兩相相互擴散得無色晶體Ni2(1.04 g，85%)。

1.3.3 烯烴聚合

(1) 乙烯齊聚

高壓乙烯聚合采用釜體積為50 mL的可控機械攪拌式不銹鋼高壓反應釜(美國Parr公司)。首先將聚合反應釜加熱至120 ℃，并恒溫抽真空1 h，然后調至實驗所需溫度，待反應釜自然降溫至設定溫度，向釜內通入干燥的高純氮氣并開啟攪拌。依次用注射器向反應釜加入實驗用量的甲苯、助催化劑甲苯溶液，待溫度恒定至反應溫度加入催化劑氯苯溶液，然后打開乙烯閥門并調節至實驗所需壓力，高壓乙烯聚合反應開始。反應一定時間后，關閉乙烯閥門、攪拌及加熱，使用鹽水溶液加入液氮冷卻反應釜，降至一定溫度，泄壓將反應液收集到密封的瓶中，保存在冰箱中。

(2) 降冰片烯均聚

取50 mL單口反應瓶，將反應瓶置換為無水無氧狀態，放置于實驗溫度的油浴中，依次加入實驗量降冰片烯甲苯溶液、B(C6F5)3甲苯溶液和甲苯溶液，并置于實驗溫度預熱5 min，加入催化劑氯苯溶液，反應開始。聚合一定時間，向反應瓶中加入乙醇溶液終止聚合反應。將反應液倒入盛有酸化的乙醇溶液(VEtOH/VHCl, 90∶10)，攪拌過夜后過濾得聚降冰片烯，在80 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4 分析測試

1.4.1 NMR測試

配體、配合物的1H NMR和13C NMR均在核磁共振波譜儀上測試(25 ℃)，溶劑為CDCl3(δ：H，7.28；C，77.16)、DMSO(δ：H，2.50；C，39.98)、D2O(δ：H，4.70；C-)等氘代試劑。聚合物的1H NMR、13C NMR則在95 ℃下測試，溶劑為氘代CDCl3。

1.4.2 GPC測試

聚合物分子量及分布使用高溫凝膠滲透色譜儀測定，流動相為1,2,4-三氯苯，儀器精度校準使用聚苯乙烯標準樣，測試溫度為150 ℃，測試流速為 1 mL/min。

1.5 計算

活性act的計算：

atc=m/(n×t)

其中m為聚合物的產量，g；n為催化劑的用量，mol；t為聚合時間，h。

2 結果與討論

2.1 配合物結構分析

鎳配合物Ni1和Ni2的合成路線中，將得到的2種配體充分干燥后，與現制備的烯丙基氯化鎳前驅體以2∶1的比例在二氯甲烷中反應，并添加2當量的NaBAF，相應制得的配合物不易結晶提純，經研究發現產物在二氯甲烷/正己烷體系中加入少量四氫呋喃溶液，兩當量四氫呋喃可占據每當量鎳配合物的兩個空軌道，從而形成結構均一且穩定的形態，形成的6配位鎳催化劑可快速結晶，產率為84%～85%。

通過單晶X-射線衍射表征了鎳配合物的空間結構，如圖2和圖3所示。

圖2 配合物Ni1的單晶結構

圖3 配合物Ni2的單晶結構

熱橢球體的繪制比例為50%，氫原子和BAF-陰離子已省略，部分鍵長[?]和鍵角[°]: Ni (1)-O (1)=2.046(2); Ni (1)-O (2)=2.117(3); Ni (1)-N (1)=2.018(3); O (1) #1-Ni (1)-O (1)=180.00(13); O (1)-Ni (1)-O (2)=91.80(12); O (2)-Ni (1)-O (2)#1=180.0; N (1)-Ni (1)-O (1)=87.85(11); N (1)-Ni (1)-O (2)=88.65(13);N (1)#1-Ni (1)-N (1)=180.0。晶胞參數為: a=12.681 5(9) ?, b=15.308 0(8) ?, c=16.863 6(8) ?, α=104.769(2)°, β=94.198(3)°, γ=108.449(2)°。

熱橢球體的繪制比例為50%，氫原子和BAF-陰離子已省略，部分鍵長[?]和鍵角[°]: Ni (1)-O (1)=2.111(6); Ni (1)-O (2)=2.043(4); Ni (1)-N (2)=2.010(5); O (1)#1-Ni (1)-O(1)=180.0; O (2)#1-Ni (1)-O(2)=180.0; N (2)#1-Ni(1)-N(2)=180.0; O (2)-Ni (1)-O (1)=90.8(2); N (2)-Ni (1)-O(1)=90.5(3); N (2)-Ni (1)-O(2)=88.2(2)。晶胞參數為: a=13.165 5(3) ?, b=16.695 8(4) ?, c=25.803 1(5) ?, α=87.714 0(10)°, β=87.537(2)°, γ=70.584(2)°。

由單晶結構圖2和圖3，我們合成并得到了配合物Ni1和Ni2,且兩配合物結構相似， O (1)#1-Ni (1)-O (1)、 O (2)#1-Ni (1)-O (2)和N (2)#1-Ni (1)-N (2)均呈現180°，O (2)-Ni (1)-O(1)和N (2)-Ni (1)-O(1)均近似90°，金屬中心與兩個配體形成共平面的兩個六元螯合環，即鎳金屬中心呈平面四邊形構型，且兩配體的N和O分別處于反式位置。兩個四氫呋喃分別從共平面的上下垂直配位到鎳金屬中心。

我們進一步通過SambVca 2.1程序[12-13]分析了Ni1和Ni2配合物的空間特征，鎳金屬中心的空間位阻形貌圖如圖5所示。兩配合物空間包埋率均為34.9%，這再次證明了兩配合物結構的空間相似性。這為該體系配合物催化烯烴聚合研究中位阻效應與電子效應對其聚合影響提供了重要的數據支持。

Ni1Vbur=34.9%

Ni1Vbur=34.9%

2.2 配合物催化烯烴聚合

2.2.1 乙烯齊聚

在60 ℃條件下，以硼烷為助催化劑，配合物Ni2催化乙烯齊聚結果見表1，可以有效催化乙烯齊聚且活性高達2.9×106g/(mol·h)。通過核磁氫譜對其產物分析得平均分子量為74.5 g/mol，產物以己烯為主。乙烯聚合產物以齊聚為主，這可能是該催化劑咪唑啉骨架供電性過強導致金屬中心電負性降低，從而降低了乙烯與金屬中心的配位能力，使鏈轉移速率大于鏈增長速率。

表1 配合物Ni2對催化乙烯均聚的結果a

2.2.2 降冰片烯均聚

在60 ℃條件下，甲苯為溶劑，探索不同B(C6F5)3用量對配合物催化降冰片烯聚合的影響，聚合結果見表2。

表2 配合物Ni1和Ni2催化降冰片烯聚合a

由表2中數據可得，僅以4倍B(C6F5)3作為助催化劑，聚合活性高達1.14×106g/(mol·h)，且隨助催化劑用量增加，催化活性顯著增加，但其分子量分布變化并不明顯，這說明助催化劑的用量僅影響該體系催化劑的鏈增長速率，并不影響其活性中心的數量。相對比于表2中編號3和5，含有相對較強給電子能力金剛烷基的催化劑不具有催化活性，考慮與前述兩配合物具有相同的位阻效應，這說明該體系催化劑骨架2-亞胺咪唑啉具有較強的給電子能力，在其骨架中接入給電子能力相對較強的金剛烷基，使得金屬中心電負性顯著下降，從而弱化了烯烴與金屬中心的配位能力。

3 結 論

合成了兩種新型的鎳配合物，研究了其烯烴催化性能，并得到了該類配合物培養單晶的便捷方法。同時分析了該類配合物的空間構型及其金屬中心的空間包埋率。通過催化烯烴聚合研究，發現該體系催化劑可以在較少的助催化劑用量條件下，具有較高的聚合活性；表明該咪唑啉骨架具有極強的給電子能力，且同時證明了配體給電子能力過強會使配合物失去催化性能。