LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中Ce(Ⅲ)的電化學行為

張 磊，王有群,2，謝書寶，王文濤，鄭衛芳,*

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013

干法后處理技術是利用高溫下鈾钚化合物與裂片元素揮發性的差異、熔鹽中與裂片元素高溫萃取行為差異或與裂片元素電化學性質差異，分離出鈾、钚等物質并加以回收的化學過程。目前，干法后處理技術中的熔鹽電化學分離技術被認為是一種最具發展前景，可行性、經濟性、可靠性均較好的后處理技術，已在國際上得到廣泛研究，但其中較為突出的問題之一就是電流效率較低[1]。熔鹽電解還原過程中，除了關注的目標離子會進行還原外，基體鹽中同時存在大量的陽離子，并且其濃度一般高于目標離子，尤其在進行到電解后期，實驗條件如控制不當，極易造成基體鹽的大量電解，導致電流效率迅速降低[2]。

以氯化物熔鹽為電解體系的電解精煉技術已用于實驗室規模的金屬制備，考慮到放射性實驗的難度和風險，選擇CeCl3作為研究對象進行不同熔鹽體系中的電化學行為研究。Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的電化學行為研究較為廣泛，但在高于金屬Ce熔點(1 071 K)溫度下的NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為鮮有報道，而實際工況的電解溫度須高于其熔點溫度。

本工作擬研究不同溫度下，Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl體系中的電化學行為，采用多種電化學方法考察Ce(Ⅲ)在Mo電極上的電化學還原過程。通過不同溫度下的電化學行為差異，得出溫度對電解還原過程的影響。該變化規律同樣適用于其他金屬離子，研究結果可為高溫下的熔鹽電解工藝提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水LiCl，純度為99%，上海中鋰實業有限公司；NaCl(分析純)、KCl(分析純)，AgCl(純度為99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；CeCl3，純度為99.9%，包頭稀土研究院；Ag絲、Mo絲，直徑均為1 mm，純度為99.99%，Alfa-alser(天津)有限公司；高純度Al2O3包覆的石墨棒，φ4 mm，上海炭素廠；Pyrex玻璃，φ6 mm，美國康寧公司；莫來石，6 mm×4 mm×500 mm(牌號：HB)，日本Nikkato株式合作社；剛玉坩堝，定制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；L2測溫片，日本JFCC；高純液氬，純度為99.999%，北京氙禾玉商貿有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，精度0.1 mg，德國賽多利斯集團；Gamry Reference 5000電化學工作站，美國Gamry公司。

1.2 電化學系統

Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為研究裝置示于圖1。所有實驗均在高純氬氣氣氛手套箱內(H2O、O2含量低于10 mg/m3)進行。手套箱下部安裝加熱爐進行加熱，采用熱電偶進行溫度控制和反饋。恒溫過程中坩堝內溫度采用測溫片進行校正。

圖1 電化學實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

采用三電極體系進行Ce(Ⅲ)的電化學行為測定，惰性工作電極為φ1 mm的鉬絲，對電極為φ4 mm的光譜純石墨棒，使用前均采用細砂紙打磨并用酒精清洗干凈。參比電極采用自制的Ag/AgCl(x=2%)電極[3-4]。實驗過程中使用的熔鹽均是經過純化處理后配制成的LiCl-KCl(摩爾比59∶41)、NaCl-KCl(摩爾比1∶1)混合熔鹽。

2 結果與討論

2.1 LiCl-KCl熔鹽體系的電化學行為

(1) 循環伏安曲線(CV)

751 K時LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系于Mo電極上掃描速率為50～250 mV/s時的循環伏安曲線(CV)示于圖2。由圖2可知，-2.18 V附近出現一對氧化還原峰A和A’，A峰為先緩慢升高后迅速下降，A’則是先快速下降后緩慢上升，是典型的溶-不溶過程[5]，即Mo電極上沉積的金屬溶解和熔鹽中Ce的沉積過程，也即Ce氧化為Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)還原為Ce的過程。同時，陰極峰電位(Ep)隨掃描速率(v)的增加基本保持不變，表明Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過程為可逆反應。

T=751 K，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

對于溶-不溶的可逆反應體系Ce(Ⅲ)/Ce，循環伏安曲線的峰電位與半峰電位符合關系式(1)[6]。

(1)

其中：Ep為陰極峰電位，V；Ep/2為陰極半峰電位，V；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；n為電子轉移數；F為法拉第常數，通常取96 500 C/mol。將循環伏安曲線中的Ep、Ep/2值代入式(1)，計算得到n≈3。這表明Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中Mo電極上的還原為三電子轉移過程。

對于溶-不溶可逆體系，陰極峰電流(Ip)和擴散系數的關系可采用Berzins-Delahay方程(式(2))表示[7]。

(2)

式中：S，電極表面積，cm2；c0，溶質摩爾濃度，mol/cm3；D，溶質離子的擴散系數，cm2/s；v，電位掃描速率，V/s。將掃描速率的平方根與陰極峰電流(Ip)進行作圖示于圖3。由圖3可知：不同掃描速率的平方根(v1/2)與峰電流成正比，表明反應是擴散控制。由循環伏安法計算得到的擴散系數列入表1。

表1 不同溫度時的Ce(Ⅲ)擴散系數

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

圖4為Ce(Ⅲ)在不同溫度時的CV曲線，對于溶-不溶體系，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))可由峰電位(式(3))計算[8]。

v=100 mV/s，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(3)

式中：X為LiCl-KCl熔鹽體系中CeCl3的摩爾分數。

由式(3)計算得到的表觀還原電位列入表2。

表2 不同溫度時Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位

(2) 方波伏安法(SWV)

方波伏安法可消除電容和殘余電流[9]，因此可用于測定熔鹽中離子在電極上反應的轉移電子數。為進一步研究Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過程，采用方波伏安法確定Ce(Ⅲ)還原反應過程中的電子轉移數，判斷Ce(Ⅲ)的還原步驟，結果示于圖5。對于可逆反應，半峰寬w1/2僅與溫度T和電子轉移數n有關，如式(4)所示[10]。

(4)

根據圖5計算得到n=3.03接近于3，與CV法計算結果一致，表明Ce(Ⅲ)的還原過程是一步三電子轉移(式(5))。

f=10 Hz，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(5)

(3) 開路計時電位法

不同溫度下LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系的開路計時電位曲線(OCP)示于圖6。由圖6可知：不同溫度時，恒電位E=-2.30 V電解20 s斷開電流后的OCP曲線在-2.15～-2.05 V左右出現一平臺，為沉積的金屬Ce氧化生成Ce(Ⅲ)的過程；同時溫度由703 K升至845 K時，平臺的電位由-2.13 V升至-2.05 V，與Nernst方程相符。由于開路時，電流極小，氧化反應處于準平衡狀態，因此表觀還原電位可由Nernst方程計算[11-13]：

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(6)

其中：Eeq為準平衡電位，V。

(4) 計時電位法

施加電流從-20 mA到-36 mA時的計時電位曲線(CP)示于圖7。由圖7可知，隨著施加電流時間(t)的延長，電位在-2.50～0 V出現兩個平臺，其中-2.50 V左右的平臺為金屬Li生成過程；-2.10 V左右出現的平臺為Ce(Ⅲ)還原為Ce的過程，與CV和SWV曲線一致。

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3，T=751 K電流，mA：1——-20，2——-25，3——-27,4——-32,5——-36

CP曲線中的轉移時間(τ)與施加電流(I)之間的關系可由Sand方程(式(7))表示[14-15]。

(7)

Ce(Ⅲ)的擴散系數D可由上式中I-1對τ1/2作圖(圖8)中的斜率計算，以CP法計算得到的擴散系數值列入表1。

圖8 LiCl-KCl-CeCl3計時電位曲線中τ1/2與1/I的關系

對于溶-不溶可逆過程，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位可由式(8)計算[11-13]。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=

(8)

以E對ln[1-(t/τ)1/2]作圖，得到圖9，由曲線的截距可得到E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)。

圖9 LiCl-KCl-CeCl3于Mo電極上的計時電位曲線中電位(E)與ln[1-(t/τ)1/2]的關系

(5) 擴散系數

采用CV法和CP法計算得到Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的擴散系數，結果列入表1。由表1可知，隨著溫度的升高，擴散系數也相應的增大，表明升高溫度，有利于Ce(Ⅲ)的還原及沉積。其中CV法和CP法計算得到的擴散系數與溫度的關系式分別如式(9)、(10)。

lnD=-4 341.5/T-7.97

(9)

lnD=-4 346.6/T-7.39

(10)

Iizuka[15]和Marsden等[16]采用CV法分別測得在673～823 K和653～973 K時Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽中的擴散系數與溫度的關系式如式(11)、(12)。

lnD=-3 845/T-6.194

(11)

lnD=-4 494/T-5.595

(12)

由式(11)計算得到673、723、773 K時的擴散系數分別為6.74×10-6、1.00×10-5、1.41×10-5cm2/s。由式(12)計算得到673、723、773 K時的擴散系數分別為4.67×10-6、7.42×10-6、1.11×10-5cm2/s。以上結果表明隨著溫度的升高，CeCl3的擴散系數增大，由于測試方法和實驗的誤差，使得在相同溫度下得到的擴散系數相差較大，但均在同一數量級。由式(9)和式(10)計算得到的擴散活化能分別為36.09 kJ/mol和36.13 kJ/mol，與Iizuka[15]和Marsden等[16]計算得到的活化能值(31.97 kJ/mol和37.37 kJ/mol)相近。

(6) 表觀還原電位

由CV法、CP法和OCP法計算得到的Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位列入表2。由表2可知，采用三種方法計算得到的還原電位相差較小。表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))平均值與溫度的關系式為式(13)。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650

(13)

本工作與Marsden等[16]、Castrillejo等[17]和Fusselman等[18]的結果相近(表3)。同時可以看到，隨著溫度的升高，表觀還原電位的絕對值逐漸減小。

表3 LiCl-KCl熔鹽中CeCl3的E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)值的對比

2.2 NaCl-KCl熔鹽體系的電化學行為

NaCl-KCl體系中Mo電極上Ce(Ⅲ)的循環伏安曲線示于圖10。由圖10可知：兩對氧化還原峰，B和B’分別為基體鹽中金屬的還原峰和氧化峰，A和A’分別為Ce(Ⅲ)的還原峰和Ce金屬的氧化峰。Ce的還原峰電位約為-2.10 V，氧化峰電位約為-1.75 V。與圖2中751 K條件下測得的氧化還原峰相比，右移非常明顯，并且可以看到Ce的峰與基體鹽的峰并未完全分開，說明在此溫度和體系下進行電解，金屬Ce和金屬Na很可能會同時析出。

1 053 K時NaCl-KCl熔鹽體系中加入CeCl3，在Mo電極上得到的循環伏安曲線示于圖11。圖11記錄了與圖2趨勢一致的一系列循環伏安曲線，即金屬Ce的沉積和溶解。與圖10相比，圖11中Ce(Ⅲ)的還原峰并不明顯，但有明顯的氧化峰，說明此過程確實存在Ce的氧化還原，但由于Ce和基體鹽的氧化還原電位較接近，同時伴隨著Na、K和Ce的析出，使得還原峰無法分離。生成的金屬Na、K在高溫下觀察不到氧化峰，因此圖11中的氧化峰為Ce的氧化峰。

T=973 K，ν=50 mV/s，S=0.63 cm2，c(Ce(Ⅲ))=1.13×10-4 mol/cm3

T=1 053 K，S=0.32 cm2，c(Ce(Ⅲ))=2.75×10-4 mol/cm3

不同溫度和不同CeCl3含量條件下得到的循環伏安曲線示于圖12。由圖12可知：曲線1和2，因還原峰電位不明顯，對氧化峰電位進行比較，1 103 K時的氧化峰電位較1 053 K時向右偏移；對比曲線2和3可明顯看出，增加CeCl3濃度，氧化峰電位明顯右移(右移約0.06 V)，這一趨勢與Nernst方程計算得出的趨勢一致。這說明升高溫度和增加CeCl3濃度均會使峰電位向右偏移，在電解條件下金屬Ce更易析出。為有效降低基體鹽的電解，應在高目標離子濃度下進行工藝實驗，提高電流效率。

ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3 KCl熔鹽體系的電化學行為

2.3.1NaCl-KCl體系與KCl體系的對比 因Na(Ⅰ)與Ce(Ⅲ)的還原電位接近，電解過程中Na更易析出，因此考慮采用KCl體系減少基體鹽的析出。圖13為NaCl-KCl體系和KCl體系的循環伏安對比圖，可以看到，單純的KCl體系具有更負的還原電位，在相同的電解條件下可以降低基體鹽的電解。

T=1 123 K，ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3.2KCl熔鹽體系的循環伏安曲線 1 123 K下在KCl熔鹽體系中分別進行-1.8～0 V、-1.9～0 V和-2.0～0 V的循環伏安掃描，結果示于圖14。由圖14可知，在-1.8～0 V掃描過程中出現了Ce的還原峰和氧化峰，表明Ce(Ⅲ)在-1.8 V時即開始電解析出。隨著掃描范圍的增大，還原峰電流和氧化峰電流不斷增大。對比圖14(a)和(b)可見，隨著Ce(Ⅲ)濃度增大，電流增大且峰位置向右偏移。

T=1 123 K，v=50 mV/s，S=0.32 cm2 c(Ce(Ⅲ))，mol/cm3：(a)——2.58×10-4，(b)——5.16×10-4

3 結 論

以Mo為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，通過多種電化學測量手段，研究了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為，得出如下結論。

(1) LiCl-KCl熔鹽體系中Ce(Ⅲ)在Mo電極上的反應為得失三個電子的一步還原反應，采用CV法和CP法計算得到擴散系數與溫度的關系式分別為：lnD=-4 341.5/T-7.97和lnD=-4 346.6/T-7.39；表觀還原電位與溫度的關系式為E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。

(2) 高溫條件下，基體鹽大量存在時，Na(Ⅰ)和Ce(Ⅲ)的還原電位較接近，并且隨著溫度的升高，Ce(Ⅲ)的還原峰逐漸被掩蓋。溫度由751 K升至1 123 K過程中，Ce/Ce(Ⅲ)的氧化還原峰由-2.18 V右移至-1.8 V左右。在1 103 K條件下，Ce(Ⅲ)濃度增大一倍(2.75×10-4mol/cm3和4.32×10-4mol/cm3)，氧化峰電位右移約0.06 V。為提高電流效率，可采用較高的目標離子濃度進行電解，及時補充電解質。

(3) 高溫條件下，采用KCl熔鹽體系可以減少基體鹽的電解析出。